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Estudo da regenera??o de aditivos para catalisadores de craqueamento aluminofosfatos (ALPO s)e silicoaluminofosfatos (SAPO s)Silva, Arilson Jos? do Nascimento 12 November 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007-11-12 / Heterogeneous catalysts such as aluminophosphate and silicoaluminophosphate, molecular sieves with AEL of ALPO-11 and SAPO-11, were synthesized by the hydrothermal method with the following molar composition: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA
+32.5 H20 (ALPO-11); 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 (SAPO-11) starting from silica (only in the SAPO-11), pseudoboehmite, orthophosphoric acid (85%) and water, in the presence of a di-isopropylamine organic template. The
crystallization process occurred when the reactive hydrogel was charged into a vessel and autoclaved at 170?C for a period of 48 hours under autogeneous pressure. The
obtained materials were washed, dried and calcined to remove the molecular sieves of DIPA. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), thermo gravimetric differential thermal analysis (TG/DTA) and nitrogen adsorption (BET). The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed thermodessorption. This method revealed that ALPO-11 has weaker acid sites due to
structural defects, while SAPO-11 shows an acidity that ranges from weak to moderate.
However, a small quantity of strong acid sites could be detected there. The deactivation
of the catalysts was conducted by the cracking of the n-hexane in a fixed bed continuous
flow microrreator coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained
were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin
(model-free) kinetics method was used to determine the regeneration and removal of the
organic template / Foram sintetizados catalisadores heterog?neos do tipo aluminofosfatos e silicoaluminofosfatos pelo m?todo hidrot?rmico a partir de alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico 85%, s?lica gel, ?gua e diisopropilamina (DIPA)
usada como direcionador estrutural org?nico. Estes reagentes foram misturados a fim de obter g?is com as seguintes composi??es: 2.9 Al +3.2 P + 3.5 DIPA +32.5 H20; para
ALPO e 2.9 Al +3.2 P + 0.5 Si + 3.5 DIPA +32.5 H20 para SAPO. O processo de cristaliza??o ocorreu ? temperatura de 170 0C durante 48 h, quando foi poss?vel obter as fases puras para ALPO 11 e SAPO 11. Os materiais obtidos foram lavados com ?gua deionizada, secos e calcinados para remover as mol?culas do direcionador. Os materiais foram caracterizados por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), an?lise t?rmica via TG/DTG e adsor??o de nitrog?nio (BET). As propriedades ?cidas
foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Este m?todo revelou que o ALPO 11 possuem s?tios ?cidos fracos devido a defeitos estruturais, j? a amostra SAPO 11 apresenta uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi detectada. A
desativa??o dos catalisadores foi conduzida pela rea??o de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com
um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano,e n-pentano, isopentano. Para determinar a regenera??o e a remo??o
do direcionador org?nico foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free)
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S?ntese, caracteriza??o e estudo da regenera??o do silicoaluminofosfato-11 (SAPO-11) / Synthesis, characterization and study of the regeneration of silicoaluminophosphate-11 (SAPO-11)Chellappa, Thiago 03 February 2009 (has links)
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Previous issue date: 2009-02-03 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / heterogeneous catalyst such as a silicoaluminophosphate, molecular sieve with AEL (Aluminophosphate eleven) structure such as SAPO-11, was synthesized through the
hydrothermal method starting from silica, pseudoboehmite, orthophosphoric acid (85%) and water, in the presence of a di-isopropylamine organic template. For the preparation of
SAPO-11 in a dry basis it was used as reactants: DIPA; H3PO4; SiO4; Pseudoboehmite and distilled water. The crystallization process occurred when the reactive hydrogel was charged into a vessel and autoclaved at 200?C for a period of 72 hours under autogeneous pressure. The obtained material was washed, dried and calcined to remove the molecular sieves of DIPA. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), nitrogen adsorption (BET) and
thermal analysis (TG/DTG). The acidic properties were determined using adsorption of nbutylamine followed by programmed thermodessorption. This method revealed that SAPO-11 shows an acidity that ranges from weak to moderate. However, a small quantity of strong acid sites could be detected there. The deactivation of the catalysts was conducted by artificial coking followed by the cracking of the n-hexane in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the regeneration and removal of the coke / Um catalisador heterog?neo do tipo silicoaluminofosfato, peneira molecular com estrutura AEL (Aluminophosphate eleven), como o SAPO-11, foi sintetizado pelo m?todo
hidrot?rmico a partir de alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico 85%, s?lica gel, ?gua e di-isopropilamina (DIPA) usada como direcionador estrutural org?nico. Para a
prepara??o de SAPO-11 em base seca foram necess?rias como reagentes: DIPA; H3PO4:; SiO4; Pseudoboehmita e ?gua destilada. O processo de cristaliza??o ocorreu ? temperatura de 200 0C durante 72 h, quando foi poss?vel obter a fase pura para o SAPO-11. O material obtido foi lavado com ?gua deionizada, seco e calcinado para remover as mol?culas do direcionador. Posteriormente a amostra foi caracterizada por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FT-IR), adsor??o de nitrog?nio (BET) e an?lise t?rmica via TG/DTG. As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Este m?todo revelou que a amostra SAPO-11 apresenta uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial da amostra, seguida da rea??o de craqueamento do n-hexano em um microrreator
catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano,e n-pentano,
isopentano. Para determinar a regenera??o e a remo??o do coque foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free Kinetics)
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Craqueamento de cicloexano sobre zeólitas ácidas : atividade, seletividade e influência da presença de mesoporosidadeGonçalves, Alexandre Amormino dos Santos 30 March 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The need to develop a catalyst capable of processing heavy oil fractions, which is extracted from deeper wells, is essential. This concern has become more remarkable with the discovery of new oil fields in Brazil. This expectation, which will sustain the country's independence concerning to the production of oil and its derivatives, has led to profound changes in the scientific and technological strategies of Petrobras, in order to provide the necessary knowledge for the processing and production of Petroleum derivatives, attending the various quality and environmental constraints, as well as provide raw material for the growing demand of the petrochemical industry. In this complex context, the study of catalysts for obtaining light hydrocarbons by cracking of heavy fractions of petroleum became an important strategy. The zeolites used in this process, in despite of be very actives, have restrictions regarding to internal diffusion of bulky molecules, which must be overcome. The present research is inserted in this background. The studies were directed in a first step to check the activity and selectivity of acid zeolites in the cracking of cyclohexane, used as a model molecule. The evaluation of H-ZSM-5, H-mordenite, H-Ferrierite, H-Beta and USY, showed that the activity was greatly influenced by the number of external sites and the great potential of the H-Beta zeolite to be applied in naphthenic cracking, because it showed high activity and a better yield to light olefins than USY zeolite, used commercially. The H-ZSM- 5 zeolite confirmed their high potential as catalyst for this process. The cracking of cyclohexane on the H-zeolites also showed the influence of the external sites. Expecting to overcome the diffusional limitations in microporous commented above, in a second step, the study was focused on the preparation of solids containing micro and mesoporous. The method of nanoclusters ZSM-5 zeolite aggregation in a mesostructure matrix was used, resulting in a solid composed by a segregated material of MCM-41 and ZSM-5, but with high catalytic potential. In the materials characterization were used X-ray diffraction (XRD) at low and wide angles, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), N2 Physisorption and nuclear magnetic resonance of Al27 (NMR Al27). / A necessidade de se desenvolver catalisadores com capacidade para o processamento de frações pesadas do petróleo, o qual é extraído de poços cada vez mais profundos, é crucial. Esta preocupação tem se tornado mais acentuada com a descoberta de novas jazidas de petróleo no Brasil. Tal expectativa, que sustentará a independência do país em relação à produção de petróleo e seus derivados, vem produzindo profundas mudanças nas estratégias científico-tecnológicas da Petrobras, no sentido de dotar a empresa do conhecimento necessário para o processamento e produção de derivados de petróleo que atendam as diversas restrições de qualidade e ambientais, assim como de fornecer matérias prima para a crescente demanda do setor petroquímico. Nesse complexo contexto, o estudo de catalisadores para a obtenção de hidrocarbonetos leves através do craqueamento de frações pesadas de petróleo, reveste-se de uma importância estratégica. As zeólitas utilizadas nesse processo, apesar de serem muito ativas, possuem restrições referentes à difusão interna de moléculas volumosas, que precisam ser superadas. É nesse cenário que se insere a presente pesquisa. Os estudos foram dirigidos numa primeira parte a verificar a atividade e seletividade de zeólitas ácidas no craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Os resultados da avaliação das zeólitas H-ZSM-5, H-Mordenita, H-Ferrierita, H-Beta e USY, mostraram o grande potencial da zeólita H-Beta para ser aplicada no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos, pois apresentou um rendimento a olefinas leves superior ao da zeólita USY, utilizada comercialmente. A zeólita H-ZSM-5, por outro lado, ratificou seu alto potencial como catalisador para esse processo. O craqueamento de cicloexano sobre as H-zeólitas consideradas mostrou, também, que a atividade foi muito influenciada pelos sítios externos. Com a expectativa de superar as limitações para a difusão em microporos acima comentada, numa segunda etapa, o estudo se concentrou na preparação de sólidos contendo micro e mesoporos. Foi utilizado o método de agregação de nanoclusters de zeólita ZSM-5 em uma matriz mesoestruturada, que resultou num material composto por partículas segregadas de MCM-41 e ZSM-5, porém com grande potencial catalítico. Na caracterização dos materiais foram utilizadas Difratometria de raios X em pequenos e grandes ângulos, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X, Termodessorção Programada de Amônia, Fisissorção de N2 e Ressonância Magnética Nuclear de 27Al.
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