Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

O presente trabalho teve como objetivo verificar as possibilidades de desenvolvimento de membranas poliméricas a partir de redes de polímeros interpenetrantes (IPNs) compostas de poliuretano obtido a partir do óleo de mamona e de copolímero de poli(estireno-co-divinilbenzeno). Filmes de IPNs foram funcionalizados através da sulfonação, utilizando sulfato de acetila como reagente, a fim de se produzirem membranas íon-seletivas do tipo catiônicas. Os materiais poliméricos produzidos, sulfonados ou não, foram estudados através de um conjunto de métodos termoanalíticos (TGA, DSC, DMA), microscopia eletrônica de varredura e avaliados quanto à resistência química e mecânica. As IPNs sulfonadas foram avaliadas quanto seu comportamento de absorção de água e quanto à capacidade de troca iônica. Os resultados mostraram que a concentração dos componentes das IPNs afeta suas propriedades e que as condições de sulfonação afetam as características das membranas produzidas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T21:43:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 252590.pdf: 1250324 bytes, checksum: ef00ed7f589e1c13fc7b70f5ccb08d1c (MD5) / Foram preparadas membranas a partir de poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e poli(2-vinilpiridina) [P2VP] com ácidos fosfórico,oxálico, 2,3-dibromosuccinico, bem como com o cloreto de ferro (III). As membranas foram caracterizadas e estudadas por espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia Raman, termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, testes de absorção de água e condutividades elétrica e protônica. Os espectros na região do infravermelho, bem como os espectros Raman indicam uma significativa interação polímero/ácido através dos átomos de nitrogênio dos anéis de piridina e íons H+, e também com o íon Fe3+. As curvas termogravimétricas mostraram que as membranas apresentam estabilidade até a temperatura da ordem de 300 °C e as curvas de calorimetria exploratória diferencial que a mobilidade da cadeia dos polímeros pode apresentar comportamento distintos com relação a natureza do ácido. A retenção de água pelas membranas estudadas foi significativa, chegando em alguns casos a 25% em peso. Os resultados de condutividade elétrica e protônica, da ordem de 10-6 a 10-8 S cm-1 e 10-3 a 10-4 S cm-1, respectivamente, destacam a potencialidade do uso dessas membranas em células a combustível.

A tecnologia de separação por membranas, especialmente a osmose inversa, está sendo usada atualmente como uma alternativa de produção de águas com maior qualidade e, também, como processo de tratamento de águas industriais para reuso. Entretanto, a utilização das membranas é limitada pela sua vida útil e varia conforme a natureza e quantidade de impurezas presentes nos efluentes e a freqüência de limpeza. Algumas impurezas também podem propiciar o desenvolvimento de microorganismos nos canais de escoamento e na superfície das membranas que, em maior ou menor grau, irão contribuir para a degradação das membranas, fenômeno este conhecido como biofouling. Para prevenir o biofouling é necessário um eficiente processo de desinfecção da corrente de alimentação do sistema de osmose inversa, com o objetivo de promover a morte dos microorganismos e oxidar a matéria orgânica. A cloração é a prática adotada em muitas indústrias, mas o cloro pode causar danos ambientais, perigos à saúde na indústria e também pode trazer prejuízos às membranas de poliamida, amplamente utilizadas na osmose inversa. É necessário encontrar um agente menos agressivo ao ambiente e que possa ser mantido em baixas concentrações na corrente de alimentação da osmose inversa sem danificar as membranas de poliamida Neste contexto, o presente trabalho, teve como objetivo estudar o efeito das monocloraminas sobre as membranas de poliamida na osmose inversa e comparar o desempenho das membranas com resultados observado na literatura para outros oxidantes. A cloramina inorgânica é um oxidante mais fraco que o cloro livre, mas é capaz de reduzir a população total das bactérias a um nível aceitável. Diversos experimentos foram realizados em uma unidade de bancada de osmose inversa utilizando soluções de monocloraminas e membranas de poliamida. Também foi estudado o efeito catalítico dos íons ferro e alumínio nas reações que levam à degradação das membranas pelo agente oxidante. Os resultados indicam que houve uma degradação das membranas de poliamida pelas monocloraminas evidenciada pelo aumento do fluxo permeado e redução da retenção salina, porém com um comportamento muito menos agressivo que o observado com o cloro e dióxido de cloro nas mesmas condições experimentais. O efeito catalítico dos metais estudados não pôde ser confirmado já que foi observado um aumento da concentração de ferro durante os experimentos causada pela oxidação das partes metálicas da unidade de osmose inversa devido a alta concentração de monocloraminas.

Água de alta pureza é utilizada para uma grande variedade de aplicações industriais, como na geração de vapor de alta pressão, na indústria de componentes eletrônicos e na fabricação de medicamentos. Os processos de separação por membranas (PSM), em particular a osmose inversa (OI), estão sendo cada vez mais utilizados na desmineralização de águas de uso industrial. As vantagens dos PSM, em relação aos processos convencionais, são que estes ocorrem sem mudança de fase, operam na temperatura ambiente e são altamente seletivos e modulares. Estes processos apresentam algumas limitações ao seu uso, sendo a principal o fouling das membranas, o qual pode ser devido à precipitação de substâncias, à adsorção ou até mesmo ao desenvolvimento microbiano. Este problema pode ser minimizado quando o sistema de OI é projetado e monitorado adequadamente, incluindo o pré o póstratamento da água. O desenvolvimento microbiano no sistema de membranas é um dos fatores que causa a maior perda de desempenho do sistema de OI. O seu controle é realizado através da utilização de agentes desinfetantes no pré-tratamento da água. O cloro é o agente oxidante mais utilizado na desinfeção da água e, mesmo em concentrações muito baixas (abaixo de 0,1 ppm), pode degradar a poliamida (PA), material amplamente utilizado na fabricação de membranas de OI. Tendo em vista este problema, o presente estudo tem como objetivo pesquisar um agente oxidante alternativo ao cloro, especificamente o dióxido de cloro, que possa ser mantido em baixas concentrações na corrente de alimentação do sistema de OI, sem danificar as membranas Os experimentos foram realizados em uma unidade de bancada de OI com escoamento tangencial, com módulo de membrana plana. Os efeitos de ClO 2 sobre a membrana de PA foram verificados a partir de alterações do seu desempenho. O desempenho da membrana de PA foi avaliado através de medidas de fluxo permeado, permeabilidade hidráulica e de retenção salina. Os resultados obtidos indicam que as membranas de PA são degradadas quando expostas a soluções contendo ClO 2 na concentração aproximada de 500 ppm. Nos experimentos onde a concentração do oxidante foi mantida em torno de 50 ppm, a degradação da membrana de PA exposta ao ClO 2 foi menor que a observada quando a membrana foi exposta ao cloro livre (aprox. 50ppm) em condições operacionais semelhantes. Observou-se ainda que pode existir uma relação entre o nível de degradação e a composição da alimentação. Como uma etapa complementar a este trabalho, foi acompanhada a partida de um sistema de OI industrial, no qual as membranas são de PA e a corrente de alimentação contém uma concentração residual de ClO 2 proveniente do sistema de pré-tratamento da água.

O presente trabalho estuda o reaproveitamento do efluente alcalino do branqueamento da polpa, da indústria de celulose, através de processos de separação com membranas. Para tanto, foram realizados testes com o efluente industrial para diferentes membranas e, simultaneamente, foi pesquisada a aplicação do processo de flotação como pré-tratamento para retirada de fibras do efluente. A avaliação dos resultados foi realizada por meio de determinações analíticas e monitoramento de alguns parâmetros. Os experimentos foram executados em equipamentos de bancada e piloto. A etapa de separação com membranas envolveu os processos de ultrafiltração, nanofiltração, osmose reversa e combinações destas operações. De forma a escolher um processo com retenção e fluxo permeado adequados variou-se durante os testes a pressão através das membranas e a temperatura. As análises realizadas para a caracterização do efluente foram: pH, condutividade elétrica, turbidez, sólidos totais (ST), demanda química de oxigênio (DQO), compostos organo-halogenados (AOX), ferro, magnésio, cálcio, sódio, potássio e manganês. A DQO foi o principal critério utilizado para avaliar a qualidade do permeado. Os ensaios de flotação foram realizados com e sem adição de compostos químicos auxiliares. A eficiência do processo foi avaliada através das análises de ST, condutividade elétrica, pH, recuperação de fibras, teor de alumínio, turbidez e visualmente Os resultados indicaram que todos os processos testados trouxeram uma melhoria nas características do efluente, incluindo reduções de até 90% no valor de DQO em alguns casos. O processo que apresentou a melhor performance foi a combinação UF5+ORP. A investigação preliminar sobre a flotação das fibras mostrou que, apesar de ter atingido uma remoção de fibras de 95% ainda havia a presença de partículas grosseiras, as quais poderiam causar danos aos processos com membranas. Mais estudos devem ser realizados no sentido de otimizar o processo de flotação.

O presente trabalho está dividido em três etapas distintas: estudo de parâmetros que afetam o processo de rejuvenescimento de membranas de osmose reversa (OR), análise da influência do pH e da temperatura na performance da membrana e estudo do efeito das cloraminas nas membranas de poliamida (PA). Os experimentos foram realizados em uma unidade de OR de bancada que pode operar com dois tipos de módulos: um para membrana plana e outro para membrana em espiral. A performance das membranas foi avaliada medindo-se a retenção e o fluxo de permeado, utilizando-se soluções contendo 2000 ppm de NaCl e, também, água de alimentação de um sistema de OR industrial. Com o objetivo de aplicar o processo de rejuvenescimento na unidade de OR industrial, estudou-se o efeito da vazão de alimentação da solução de ácido tânico e o estado de limpeza das membranas na eficiência do rejuvenescimento. Os resultados experimentais mostraram que tanto a vazão de alimentação como a limpeza das membranas são parâmetros importantes. Em vazões maiores da solução de ácido tânico, observou-se um aumento maior na retenção de sais após o processo de rejuvenescimento. Nas membranas que não foram adequadamente limpas, a eficiência do rejuvenescimento foi baixa O estudo do pH e da temperatura foi feito para avaliar a influência destes fatores na quantidade e qualidade do permeado. A temperatura foi estudada por se tratar de um parâmetro não controlado na indústria, variando de acordo com as condições climáticas locais. A faixa de temperatura investigada foi de 11,5 a 40 °C. O pH foi estudado porque em alguns sistemas industriais são adicionados produtos químicos na corrente de alimentação da OR com o objetivo de tornar o meio menos propício à corrosão. A faixa de pH estudada foi de 5 a 10. Os resultados obtidos mostraram que a temperatura e o pH são parâmetros que devem ser controlados e otimizados nos sistemas de OR, pois atuam diretamente na performance das membranas. A queda da temperatura diminuiu o fluxo de permeado em até três vezes e o seu aumentou acarretou uma diminuição na retenção de até 8 % em temperatura de 40°. A mudança no pH acarretou mudanças diferentes na performance da membrana, dependendo da solução utilizada A terceira etapa foi realizada para avaliar o efeito das cloraminas nas membranas de PA. Nesta etapa, foi desenvolvida uma técnica para obtenção de soluções ricas em monocloraminas, isentas de cloro livre. Também foram realizados testes onde a membrana foi submetida ao contato com a solução de cloraminas. Os resultados obtidos, em relação à retenção e ao fluxo de permeado não permitem conclusões precisas, portanto mais experimentos são necessários. Embora os resultados em relação ao poder oxidante das monocloraminas sobre as membranas de PA não sejam conclusivos, a metodologia desenvolvida para obtenção das soluções de cloraminas nos experimentos mostrou ser a mais adequada para a continuidade dos estudos. Não foram encontrados na literatura métodos exatos para determinação de cloro livre e cloro combinado em soluções concentradas, portanto o método de análise escolhido foi o método DPD colorimétrico. Apesar deste método apresentar interferências na leitura do cloro livre, o fato de não ter havido degradação das membranas evidencia a inexistência de cloro livre nas soluções preparadas.

Neste trabalho, membranas poliméricas de poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), contendo derivados do benzoimidazol e ácido fosfotúngstico (HPW) foram desenvolvidas e avaliadas para uso em células a combustíveis que utilizam membrana polimérica (PEMFC). O poli(éter éter cetona) (PEEK) foi sulfonado com ácido sulfúrico, produzindo a funcionalização da cadeia polimérica principal através da inserção de grupos ácido sulfônico, que são os responsáveis pela condutividade de prótons em água. Derivados do benzoimidazol sintetizados a partir de glicóis e dibrometos de alquila foram utilizados na composição das membranas com o objetivo de melhorar a condutividade de prótons em baixas condições de umidade. HPW foi adicionado na composição das membranas, a fim de aumentar a condutividade de prótons. As membranas foram avaliadas considerando estabilidade térmica, propriedades mecânicas, absorção de água e etanol, e condutividade de prótons em água. Os resultados mostraram que as propriedades e o desempenho dependem da composição da membrana. Alto grau de sulfonação do SPEEK aumenta a condutividade de prótons e também aumenta a absorção de água e etanol. Derivados do benzoimidazol promovem a redução da absorção de água e etanol, mas também reduzem a condutividade de prótons em água. A adição de HPW na composição de membrana aumenta sua condutividade de prótons e reduz a estabilidade térmica da cadeia polimérica principal. / In this work, membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) containing benzimidazole derivatives and phosphotungstic acid (HPW) were developed and evaluated for potential use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEEK was sulfonated with sulfuric acid to promote functionalization in the polymer backbone by insertion of sulfonic acid goups, that are responsile for the proton conduction in water media. Benzimidazole derivatives synthesized from glycols and n-alcane dibromides were used in the membrane composition in order to improve the protonic conduction in low umidity conditions. HPW was also introduced in the membrane composition, with the aim of increase the proton conductivity. The membranes were evaluated concerning the thermal stability, mechanical properties, water and ethanol swelling and proton conductivity in water. Results shown that properties and performance depends on membrane’s composition. Higher sulfonation degree on SPEEK matrix increase the proton conductivity and also increase the water and ethanol swelling. Benzimidazole derivatives promotes reduction in the water/ethanol swelling, but also reduces the proton conductivity in water at high umidity. Adiction of HPW in the membrane composition promotes higher proton conductivity in umidified conditions and reduces the thermal stability of the polymer backbone.

O soro lácteo é produzido pela indústria de laticínios durante a fabricação de queijos e caseína. Como matéria-prima pode conferir à tecnologia alimentar novas potencialidades devido às propriedades funcionais e nutricionais das suas proteínas. Porém, muitas indústrias ainda consideram o soro como um efluente, o qual quando não devidamente tratado gera um sério problema ambiental por causa da sua elevada carga orgânica. Estes fatores tornam importante o desenvolvimento de alternativas para um adequado aproveitamento do soro, porque ao mesmo tempo em que a transformação do soro em produtos diversos diminui o problema ambiental, proporciona ganhos às indústrias de laticínios, através do desenvolvimento de novos produtos. A tecnologia de separação por membranas, especialmente a ultrafiltração (UF), vem sendo empregada pelas indústrias de laticínios para obter concentrados protéicos a partir do soro, pois este processo permite a concentração seletiva das proteínas em relação aos outros componentes de natureza não protéica. Além disto, devido às propriedades específicas de cada proteína do soro, tem havido um crescente interesse no fracionamento destas proteínas, porque muitas vezes estas características não são realçadas nos concentrados protéicos devido a interações com outros componentes. A UF e a microfiltração (MF) vêm sendo testadas para se obter frações distintas das proteínas do soro. Dentro deste contexto, utilizando processos de separação por membranas, os objetivos deste trabalho são: (i) concentrar e purificar as proteínas do soro, (ii) a partir do concentrado protéico obtido em (i) obter duas frações, uma rica em β-lactoglobulina e a outra em α- lactoalbumina (as proteínas mais abundantes no soro). A etapa de concentração (i) foi realizada utilizando membranas de UF com massa molar de corte de 10 kDa, o sistema foi operado no modo batelada associado a diafiltração (DF), permitindo, desta forma, uma maior remoção de sais e lactose, conduzindo simultaneamente a uma maior concentração de proteínas no retido. As condições de operação mantidas constantes foram: temperatura de 50 °C, pressão transmembrana de 2 bar e vazão de alimentação de 840 L.h-1. Foram testadas quatro estratégias variando o fator de concentração volumétrico (FC); o volume e o número de DF que deveriam ser realizadas para obtenção do concentrado protéico mais puro. Na etapa de fracionamento (ii) o concentrado protéico obtido em (i) foi tratado por diferentes processos de separação com membranas a fim de fracionar as proteínas majoritárias. Nesta etapa membranas de UF e MF foram testadas: HN06 (20 kDa), RZ04 (70 kDa), VCWP (0,1 μm), MF-7002 (0,1 μm), UF-C50 (50 kDa) e UF-C20 (20 kDa). Para realizar a separação foram consideradas características como: massa molar e pH da solução de alimentação. A eficiência de cada processo foi avaliada pela determinação da concentração de proteína, lactose, sólidos totais, pH e condutividade elétrica das correntes de permeado e de retido. Os resultados obtidos em (i) indicaram que o processo é adequado para obtenção de concentrados protéicos com diferentes graus de pureza, podendo chegar a uma pureza protéica de 70 % em base seca. Em (ii) os resultados indicam que algum tipo de agregação e desnaturação pode ocorrer com as proteínas nas condições em que os experimentos foram realizados, pois as tentativas de fracionamento não apresentaram resultados satisfatórios. Entre as membranas utilizadas as que apresentaram os resultados mais promissores foram a MF-7002 e a VCWP, com um fracionamento parcial das proteínas majoritárias presentes no soro. / Whey is the liquid byproduct produced by the dairy industry during the manufacture of cheeses and casein. As a raw material it can provide in the food technology new potentialities due to the functional and nutritional properties of its proteins. However, many industries still consider the whey as waste material, which if not properly disposed creates a very severe environmental problem due to its high organic load. These factors led to the development of important alternatives to the right utilization of the whey, therefore solving the pollution problem and providing economical advantages to the dairy industries. Membrane technology, especially ultrafiltration (UF), has been used in the dairy industries to produce whey protein concentrates, because this process allows the selective concentration of the proteins in relation to the other components. Moreover, due to the specific properties of each whey protein, the interest in fractionating these proteins has been increased, since their properties could not be enhanced in the protein concentrates due to the interactions between the different components. The UF and microfiltration (MF) have being tested to simultaneously fractionate, purify and concentrate the whey thus improving its utilization. In this context, by using membrane separation process, the objectives of this work are: (i) to concentrate and to purify the whey proteins, (ii) from the protein concentrate obtained in (i) to fractionate the main whey proteins, the β-lactoglobulin and the α-lactoalbumin. The concentration step (i) was performed with UF membranes with a molecular weight cutoff of 10 kDa, the system was operated in batch mode associate with discontinuous diafiltration (DF), in order to remove salts and lactose simultaneously, leading to a whey protein concentrate above 50% protein (dry basis). The experiments were carried out with the following operating conditions: temperature of 50 °C, transmembrane pressure of 2 bar and cross flow rate of 840 L.h-1. Four strategies have been tested by changing the volumetric concentration factor (FC) and the volume and the number of DF. In the fractionation stage (ii) the protein concentrate obtained in (i) was processed with different UF and MF membranes in order to separate the two main proteins present in the whey. The following UF and MF membranes have been tested: HN06 (20 kDa), RZ04 (70 kDa), VCWP (0,1 μm), MF-7002 (0,1 μm), UF-C50 (50 kDa) and UF-C20 (20 kDa). To achieve the separation, characteristics such as molecular weight of the proteins and pH of the solution had been considered. The efficiency of each process was evaluated by determining the concentration of proteins and lactose, total solids contend, the pH and the electrical conductivity for both streams, the permeate and the concentrate. The results have shown that the UF process is adequate for production of protein concentrates with different degrees of purity; in the best experimental strategy, the protein concentrate obtained had 70 % protein, dry basis. In the protein fractionating stage the results indicate that some kind of aggregation and denaturation is occurring with the proteins in the operating conditions tested in this work, therefore the fractionation process did not show satisfactory results until now. Amongst the membranes used the results showed that the most promising were the MF-7002 and VCWP membranes, with a partial separation.

Neste trabalho foram preparadas membranas de poli(indeno) sulfonado (PIndS) com poli(álcool vinílico) (PVA), na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), para uso em células a combustível como eletrólito polimérico (PEMFC). Para tal, foram sintetizados polímeros hidrocarbônicos a base de indeno, estireno, limoneno e 5-etilideno-2-norborneno, via mecanismo catiônico, utilizando AlCl3 como catalisador visando à obtenção de um polímero precursor para uso como polímero eletrólito na preparação das membranas. O poli(indeno), (PInd) de maior massa molar foi sulfonado com ácido clorosulfônico com produção de PIndS com grau de sulfonação de 20%, 50% e 100%, que apresentam maior ou menor solubilidade em função do grau de sulfonação. PIndS com grau de sulfonação igual 100% é totalmente solúvel em água. As membranas tipo semi-IPN foram preparadas variando-se o grau de sulfonação do PIndS, o tipo e quantidade do agente de reticulação e a temperatura de cura, ou tratamento térmico destas. Os polímeros e membranas eletrólitos foram caracterizados por RMN de C13 e H1, FTIR, DSC e TGA. As membranas semi-IPNs PIndS/PVA foram avaliadas quanto à absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade ao etanol, e comportamento viscoelástico por DMA. Foram obtidas membranas com o grau de inchamento inferior a 50%. A condutividade de algumas membranas, nas condições de ensaio avaliadas, foi a mesma ordem de grandeza daquela observada para a membrana comercial Nafion, na faixa de 4,19 x 10-2 S cm-1 a 5,78 x 10-2 S cm-1. Apesar de não terem sido avaliadas em protótipo de célula a combustível, as membranas obtidas demonstraram ter potencial de aplicação como eletrólito polimérico. / In this work were prepared semi-interpenetrating polymer (semi-IPN) membranes from polyindene sulfonate (PIndS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) to use in fuel cells as a polymer electrolyte. Hydrocarbon polymers based on indene, styrene, limonene and 5-ethylidene-2-norbornene, were synthesized, via cationic mechanism using AlCl3 as catalyst, in order to obtain a polymer for use as a polymer electrolyte. Polyindene (PInd) of high molecular weight was sulfonated with chlorosulphonic acid to produce PIndS with degree of sulfonation (DS) of 20%, 50% and 100%. The PIndS solubility was dependent on the degree of sulfonation, and PIndS with DS of 100% was completely soluble in water. The semi-IPN membranes were prepared by varying the DS and amount of PIndS, the type and amount of crosslinking agent and PVA curing temperature. The electrolyte polymer and membranes were characterized by C13 and H1 NMR, FTIR, DSC and TGA. The semi-IPNs PIndS/PVA membranes were evaluated by their water absorption, ion exchange capacity, conductivity, ethanol permeability, and viscoelastic behavior by DMA. The membranes water uptake was lower than 50%. The conductivity of some membranes, under the test conditions, was the same order of magnitude than Nafion membrane in the range of 4,19 x 10-3 S cm-1 to 5,78 x 10-3 S cm-1. Despite not being evaluated in a fuel cell prototype, the membranes developed showed have potential application as polymer electrolyte.