Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T20:31:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bisinoti_MarciaCristina_D.pdf: 1949476 bytes, checksum: a702f967a817c83e250f6e74b334ddd3 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

O Reservatório Rio Grande, localizado na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), é um importante manancial de abastecimento de água dessa região. Foram analisadas amostras de água de fundo e de sedimentos coletadas nesse reservatório em 4 pontos, em 4 campanhas, de setembro de 2008 a janeiro de 2010, sendo estas quantificadas em relação à concentração de Hg total pela técnica de CV AAS. Em seguida, adaptou-se uma metodologia da literatura para quantificação de Hg orgânico em sedimentos, que consistiu na extração dos compostos organomercuriais com diclorometano em meio ácido e, posterior destruição dos compostos orgânicos com cloreto de bromo. A validação dessa metodologia, em termos de precisão e exatidão, foi realizada por meio da análise dos materiais de referência BCR CRM 580 e IAEA 405. Para avaliação dos mecanismos de metilação e desmetilação de Hg nesse ambiente, foram determinados os seguintes parâmetros físicos e químicos, in situ: pH, temperatura da água, potencial redox (EH), transparência e profundidade. Nos sedimentos foram determinados também a granulometria, carbono orgânico total, bactérias redutoras de sulfato, N total e P total, além de Co, Cu, Fe e Mn. A seleção destes parâmetros esteve relacionada diretamente a fatores que influenciam o comportamento do MeHg em sedimentos e sua zona de transição. Foram encontradas concentrações para Hg total variando entre 1,0 e 71,0 mg kg- 1 e de Hg orgânico entre <10,0 a 47,2 &mu;g kg-1 e taxas de metilação entre 0,06 e 1,4% em sedimentos, ao longo do reservatório. Discutiram-se também as diferentes condições de metilação e suas influências, ao longo do reservatório. Como estudo suplementar, avaliou-se a concentração de outros metais e elementos traço presentes nos sedimentos, por meio da técnica de ativação neutrônica. Foram quantificados os elementos As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc, Zn e os elementos terras raras Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb. Os fatores de enriquecimento calculados em relação aos valores da crosta terrestre utilizando-se Sc como elemento normalizador apresentaram valores acima de 2,0 para os elementos As, Br, Sb, U e Zn. Verificou-se uma forte influência antrópica para alguns dos elementos analisados, principalmente nos pontos localizados na entrada do reservatório, que recebem descarga de efluentes domésticos e industriais dos rios que alimentam o reservatório. / The Rio Grande reservoir is located in the metropolitan area of São Paulo and it is a very important water supply for this region. In the present study bottom waters and sediment samples collected in this reservoir, in four sampling points, in four campaigns, from September 2008 to January 2010, were analyzed. Firstly total Hg was determined in sediment and bottom waters by cold vapor atomic absorption technique (CV AAS). Following, the analytical methodology for organic Hg was adapted from literature, where the organomercurial compounds were extracted with dichloromethane in acid medium and subsequent destruction of organic compounds by bromine chloride. The validation of this methodology, in terms of precision and accuracy, was performed by means of IAEA 405 and BCR-CRM 580 reference materials analyses. For methylation and demethylation processes evaluation in this environment, the following physical and chemical parameters were assessed, in situ: pH, water temperature, redox potential (EH), transparency and depth. For the sediment samples, granulometry, total organic carbon, sulphate-reducing bacteria, total N and P, besides the metals Co, Cu, Fe and Mn were evaluated. The selection of these parameters was related to the factors that influence the behavior of MeHg in the sediments and its transition zone. Total Hg ranging from 1.0 to 71.0 mg kg-1 and organic mercury from <10.0 to 47.2 &mu;g kg-1 in sediments and methylation rates from 0.06 to 1.4% were found, along the reservoir. Different methylation conditions along the reservoir and its influences were also discussed. As supplementary study the concentration of some metals and trace elements in the sediments by neutron activation analysis technique was determined. As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Hf, Fe, Na, Rb, Sb, Sc and Zn and rare earth elements Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm and Yb were determined. The enrichment factor in relation to earth crust values using Sc as normalizer element reached values higher than 2.0 for the elements As, Br, Sb, Th, U and Zn, indicating a strong enrichment. A strong anthropogenic influence was verified for some of the elements analyzed, mainly in the points located in the entrance of the reservoir that receives domestic and industrial effluents from the rivers that reach the reservoir.

[pt] Neste estudo, avaliou-se a influência de alguns parâmetros ecológicos e biológicos sobre a acumulação dos elementos- traço e mercúrio orgânico (HgOrg)no fígado e rins de espécies de cetáceos de hábitos costeiros (Pontoporia blainvillei, N = 31; Sotalia guianensis, N = 21) e oceânicos (Stenella coeruleoalba, N = 3; Stenella frontalis, N = 4), acidentalmente capturados em duas áreas distintas da costa brasileira (tropical - litoral do norte do estado do Rio de Janeiro e subtropical - litoral do estado do Rio Grande do Sul). Assim, foram gerados novos dados a respeito das concentrações destes elementos em órgãos de cetáceos marinhos ainda pouco estudados, especialmente em uma região com pouca informação como a porção oeste do Oceano Atlântico Sul. Para tal, foram aplicados métodos analíticos baseados na técnica da espectrometria de absorção atômica (AAS), utilizando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF-AAS) e a espectrometria de absorção atômica com vapor frio (CVAAS), as mais frequentemente aplicadas para a determinação de elementos-traço e mercúrio respectivamente, em amostras biológicas. Estas técnicas apresentaram ótima precisão e exatidão comprovadas através da análise de materiais de referência certificados (CRM) do National Research Council - Canadá (DORM-2, DOLT-2 e TORT-2). Foram observadas diferenças regionais (região tropical e subtropical) e inter-específicas (golfinhos de hábitos costeiro e oceânico) sobre a acumulação dos elementos- traço e HgOrg nos órgãos estudados. As espécies de hábito oceânico apresentaram as maiores concentrações destes elementos em seus órgãos. O sexo dos indivíduos não influiu na bioacumulação dos elementos e HgOrg. Os parâmetros população, comprimento total, e maturidade sexual, influenciaram na acumulação dos elementos-traço e HgOrg em ambos os órgãos, de acordo com a espécie e a área de captura. S. guianensis, co- habita o mesmo ambiente que P. blainvillei, e preferencialmente se alimenta de peixes maiores e predadores, neste estudo, apresentou a razão molar de 1:1 entre o Se e o Hg,mostrando assim, que provavelmente o processo de destoxificação de metilmercúrio hepático esteja ocorrendo. A espécie P. blainvillei se alimenta preferencialmente de cefalópodes e peixes pequenos, e apresentou uma razão molar de 4:1 entre o Se e o Hg no fígado. Os metais de transição Cd e Ag, que também interagem com o Se hepático nos mamíferos, apresentaram correlações significativas no fígado dos cetáceos marinhos estudados. A espécie S. guianensis apresentou correlações significativas entre as concentrações molares de Se e Cd (p = 0,01) e Se e Ag (p < 0,001) no fígado. Para a espécie P. blainvillei, os indivíduos provenientes de ambas as regiões (tropical e subtropical) apresentaram correlações significativas entre as concentrações molares de Se e Hg (p < 0,001) no fígado. Somente os indivíduos de P. blainvillei capturados na região tropical apresentaram correlações significativas entre as concentrações molares de Se e Cd (p < 0,001). Não só as diferentes condições ambientais, mas também, o tempo de vida, o estágio de crescimento e, principalmente a preferência alimentar, influenciaram fortemente sobre a acumulação de elementos- traço e HgOrg nos tecidos dos cetáceos assim como, sobre suas inter-relações. / [en] The present work tested whether ecological and biological parameters have an influence on the accumulation of trace elements and organic mercury (HgOrg) by the liver and kidney of coastal (Pontoporia blainvillei, N = 31; Sotalia guianensis, N = 21) and oceanic (Stenella coeruleoalba, N = 3; Stenella frontalis, N = 4) cetaceans species incidentally caught in fishing nets along two Brazilian coastal areas (tropical - northern Rio de Janeiro State and subtropical -Rio Grande do Sul State). This research added new insight to the existing studies with trace element concentrations in internal organs of marine cetaceans from the southwestern Atlantic Ocean. Few studies have documented trace element concentrations in marine mammals in this area. Analytical methodologies based on atomic absorption spectrometry (AAS), using the graphite furnace (GF-AAS) and cold vapor (CV-AAS) techniques were applied for this purpose. They are the most popular analytical techniques applied for trace element and mercury determination, respectively, in biological samples. Precision and accuracy of the analytical methods were determined and monitored using certified material from National Research Council - Canada (DORM-2, DOLT-2 and TORT- 2). Interspecies (coastal and oceanic cetacean species) and regional (tropical and subtropical regions) differences were observed in the accumulation of trace elements and organic mercury in organs, liver and kidney. The highest concentrations of these elements were observed in the liver of the oceanic cetacean species. However, no gender differences were found on the bioaccumulation of trace elements and also organic mercury. Biological parameters such as, population, body length and sexual maturity influenced on the trace element and organic mercury accumulation by both organs, according to the cetacean species and caught area. S. guianensis, which co- habits the same coastal marine environment that P. blainvillei species, was the only dolphin species that presented a Se:Hg molar ratio close to 1:1, showing that a probable detoxification process can be occurring in the liver of S. guianensis. This dolphin species feeds mainly on predatory fish, while P. blainvillei feeds mainly on fish and cephalopods. P. blainvillei presented a Se:Hg molar ratio close to 4:1. It`s known that transition metals, such as Hg, Cd and Ag, have an interaction with Se in the liver of marine mammals. The molar concentrations of Cd (p = 0.01) and Ag (p < 0.001) presented significant correlations with the hepatic molar Se in the liver of S. guianensis. P. blainvillei from both sampling areas presented a high significant correlation for molar Se to Hg concentrations (p < 0.001) in liver. Meanwhile, only individuals of P. blainvillei from tropical region showed a significant correlation with hepatic Se and Cd (p < 0.001). Based on the results present here, it is possible to conclude that, not only the different environmental conditions, but also life span, growth stage but mainly the feeding habit influenced the accumulation of trace elements and organic mercury by cetacean tissues. These ecological and biological parameters influenced on the inter-element relationships.