Universiẗat, Diss., 2001--Freiburg (Breisgau).

University, Diss., 2005--Freiburg (Breisgau). / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2004.

Techn. University, Diss., 2004--Dresden.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten neunzehn neue anorganisch–organische Hybridmaterialien auf Basis des Elementes Zinn hergestellt und strukturell untersucht werden und zwei weitere Verbindungen,die bereits bei RT strukturell untersucht worden waren, wurden noch einmal bei 100K neu gemessen. Alle Verbindungen wurden zusätzlich, soweit möglich, mittels Infrarotspektroskopie, Kernresonanzspektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Die Herstellung der Verbindungen erfolgte durch Umsetzung von Organozinnverbindungen mit Phosphonsäure, H3PO3, Phenylphosphonsäure, PhP(O)(OH)2, Phosphorsäure, H3PO4, Salpeter-säure, HNO3, Schwefelsäure, H2SO4, und Essigsäure, AcOH. Bei den Organozinnverbindungen handelt es sich um Diorganozinndichloride (z. B. Me2SnCl2, Et2SnCl2), -oxide (z. B. Me2SnO, Et2SnO, nPr2SnO) und Stannonsäuren (MeSn(O)(OH) u. nBuSn(O)(OH)), die organischen Reste R beschränken sich in dieser Arbeit auf reine Kohlenwasserstoffe ohne Heteroatome (z. B. N, O). Auf diese Weise entstanden Organozinnphosponate, -phenylphosphonate, -phosphate, -nitrate, -oxalate, -sulfate und -acetate. Die Oxalatverbindungen resultieren aus einem partiellen Abbau und Oxidation des jeweiligen organischen Restes. Phosphonat-Verbindungen Die Verbindungen [(Me2Sn)(HPO3)]2 und [(Et2Sn)(H2PO3)2]2 sind die ersten Diorganozinnphosponate, welche Einkristall–röntgenographisch untersucht worden sind. Sie bilden somit die neuen Verbindungsklassen (R2Sn)(HPO3) und (R2Sn)(HPO3)2. Phenylphosphonat-Verbindungen Die vier Organozinnphenylphosphonate Me2Sn[PhPO2(OH)]2, Et2Sn[PhPO2(OH)]2, Et2Sn[PhPO2(OH)]2•2EtOH und {iPr2Sn[PhPO2(OH)]2}2 bilden die neue Verbindungsklasse (R2Sn)(PhPO3)2. Phosphat-Verbindungen Die Verbindung [(tBu2Sn)(HPO4)]4•2dmso bildet den ersten Vertreter der neuen Verbindungsklasse [(R2Sn)(R′PO4)]2•LB innerhalb der Diorganozinnphosphate. Die beiden Verbindungen (Et2Sn)(H2PO4)2 und (nPr2Sn)(H2PO4)2 ordnen sich in die bereits existierende Verbindungsklasse R2Sn(R′R″R′″PO4)2 ein. Nitrat-Verbindungen Die Verbindung [(nBu2SnNO3)(nBu2SnOMe)O]2 bildet den ersten Vertreter der neuen Verbindungsklasse (R2SnNO3)(R2SnX)Y der Diorganozinnnitrate. Die Verbindungen [Et2Sn(OH)(NO3)]2 und [iPr2Sn(NO3)(H2O)]2Ox zählen zur Verbindungsklasse R2Sn(NO3)X und nBu2Sn(NO3)2(H2O)2 zur Verbindungsklasse R2Sn(NO3)2•LB. Die bereits bei RT gemessene Verbindung [Me2Sn(OH)(NO3)]2, wurde noch einmal bei 100K neu gemessen und zählt zur Verbindungsklasse R2Sn(NO3)X. Oxalat-Verbindungen Die drei Verbindungen [iPr2Sn(NO3)(H2O)]2Ox, nPr2Sn(H2O)Ox und tBu2SnOx bilden die neuen Verbin-dungsklassen [R2SnX•LB]2•Ox, R2SnOx•LB bzw. R2SnOx der Diorganozinnoxalate. Sulfat-Verbindungen Die Verbindungen (MeSn)2(SO4)3•6H2O und [MeSn(OH)(SO4)(H2O)2]2•4H2O sind die ersten Monoorganozinnsulfate, welche Einkristall–röntgenographisch untersucht worden sind. Sie bilden somit die neuen Verbindungsklassen (RSn)2(SO4)3•LB und (RSnX)(SO4)•LB. Acetat-Verbindungen Die beiden Verbindungen [nBuSnO(OAc)]6•C7H8 und tBu2Sn(OAc)2 ordnen sich in die bereits existierenden Verbindungsklassen RSn(O)(OAc) bzw. R2Sn(OAc)2 ein. Die bereits bei RT gemessene Verbindungen Me2SnCl(OAc), wurde noch einmal bei 100K neu gemessen und zählt zur Verbindungsklasse R2Sn(Hal)(OAc).

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, späten Übergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-Säuren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivität untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erwähnen. Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt–ECl2] (46–48) und [(Cy3P)2Pt–EX2] (50–53) erfolgte über multinukleare NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie. Für die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54–57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels Röntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am höchsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. Während im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt–Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich stärker ausgeprägt ist und die σ-Rückbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn überhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erhöhte Lewis-Basizität im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilität der Pt–E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte Löslichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschränkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50–53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt–EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssphäre von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt–E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-Säuren. Eine Reaktivitätsuntersuchung von hypervalenten Lewis-Säuren aus der späten Hauptgruppe mit elektronenreichen späten Übergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-Säuren-unterstützte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt–PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivitätstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie bestätigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel für ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidität, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb–X-Bindung an ein Übergangsmetallzentrum ist (Schema 52). / The results of this work can be summarized as follows. Adducts between the electron-rich Lewis-base [(Cy3P)2Pt] (10) and Lewis-acids from groups 14 and 15 were synthesized and their reactivity investigated, especially the formation of cationic species. The adducts were successfully obtained by the reaction of homoleptic and heteroleptic platinum(0)compounds and divalent group 14 chlorides (GeCl2, SnCl2 and PbCl2). The characterization of the compounds (IMes)(Cy3P)Pt–ECl2] (46–48) and [(Cy3P)2Pt–EX2] (50–53) was possible by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystal diffraction analysis. For the stannylene and plumbylene adducts the bisplatinum analogues [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54–57) could also be isolated (Scheme 1). The Monoplatinum compounds exhibit a large degree of pyramidalization at the Group 14 centers. Compound 3a was found to be the most highly pyramidalized M=ER2 complex ever structurally characterized. The addition of a second platinum moiety was studied by 31P{1H} NMR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy at variable temperatures as well as DFT calculations. The Pt-Sn bond of the bisplatinum stannylene complex 55 is robust. Nevertheless, the bisplatinum plumblyene compound complex 57 loses reversibly one Pt fragment at high temperature (RT). DFT calculations of the plumbylene compound 53 showed, that the calculated Pt→Pb σ-bond is much stronger than the calculated Pt←Pb σ-back-bond. Thus the character of the Pt–Pb bonding in the compound 53 corresponds if at all, only partially with that of a double bond. The predominant binding interaction is the Pt→Pb σ-donation. Transfer experiments revealed the higher Lewis-basicity of the heteroleptic platinum(0) vs that of the homoleptic platinum(0) fragments. The stability of the Pt–E bond was confirmed by the ligand exchange PCy3 vs IMes on the adduct compounds. Synthetic access to low-coordinate Pb mono- and dications is in general impeded due to their poor solubility and highly electrophilic nature. However, the electrophilicity of these cations can be tamed by attaching them to electron-rich transition metals. Monostannylene and -plumbylene complexes were treated with AlX3 to afford the cationic platinum complexes [(Cy3P)2Pt–EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl). The abstraction of another halide with AlX3 led to the isolation of the unprecedented low-valent compounds [(Cy3P)2Pt–E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) containing a dicationic tin or lead centre.Since no vacant p-orbital is available, through the position in the periodic table, group 15 compounds react normally not as Lewis-acids. Hence, the reactivity of hypervalent Lewis-acids from the late main group with electron-rich late transition metal complexes are still under investigation. The Lewis-acid supported transformation of bisphosphineplatinum(0) and phosphorus(V)fluoride into the mixed Pt(II)/P(III) compound trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) was successfully carried out (Scheme 3). The formation of a stable Pt–PF3 unit with strong σ-/π-bonds provides the driving force for the reaction.Extended studies towards the antimony trihalides with platinum(0), revealed the first example of unambiguous, unsupported MOLP chemistry of antimony-centered ligands, as well as the first evidence of an oxidative addition. Both reactions were studied by multinuclear NMR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The formation of the cationic stibenium complex [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94), is the first example for an unsupported metal-only Lewis pair containing an antimony-centered Lewis acid. In contrast, the dihalostibanyl complex trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97), is the first example of an oxidative addition of an antimony-halide bond to a transition metal (Scheme 3).

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dihydroborane (H2BR) sowie Dihalogenborane (X2BR) mit Übergangsmetall-Lewis-Basen umgesetzt und die Reaktivität der auf diese Weise erhaltenen Übergangsmetall–Bor-Komplexe eingehend untersucht. So wurde eine Serie neuer Borylkomplexe des Typs trans-[Pt{B(Br)R‘}Br(PR3)2] dargestellt und mit Salzen schwach-koordinierender Anionen umgesetzt. Diese Studien sollten die Triebkraft für die Bildung kationischer Borylenkomplexe näher beleuchten. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine Substitution in ortho-Position des borgebundenen Arylliganden für den notwendigen [1,2]-Halogenshift vom Bor- zum Platinzentrum und somit zur Realisierung einer Pt=B-Mehrfachbindung unabdingbar ist. Demnach reagieren Komplexe mit para-substituierten Arylliganden bei Halogenidabstraktion aus Borylkomplexen zu T-förmigen, kationischen Borylplatinkomplexen, während die Duryl-substituierten Analoga unter [1,2]-Halogenwanderung in kationische Borylenplatinkomplexe überführt werden. Neben dem Substitutionsmuster des borgebundenen Arylliganden wurde auch der Einfluss des Phosphanliganden untersucht. Die Molekülstrukturen der Borylkomplexe 2 und 4 im Festkörper zeigen grundlegende Unterschiede im strukturellen Aufbau. Der Durylsubstituent ist in 2 im Vergleich zur (Ph-4-tBu)-Einheit in 4 deutlich aus der {Br2–Pt–B–Br1}-Ebene herausgedreht (2: Pt–B–C1–C2: 31.4(1); 4: 4.3(7)°), was vermutlich einen [1,2]-Halogenshift in 2 begünstigt. Die Pt–B-Bindungen der kationischen Borylenkomplexe 6 (1.861(5) Å) und 7 (1.863(5) Å) sind deutlich kürzer als im neutralen Borylkomplex 2 (2.004(4) Å), was ein eindeutiger Beleg für den Mehrfachbindungscharakter der Pt–B-Bindungen in 6 und 7 ist. Demzufolge scheint der sterische Anspruch des borgebundene Arylsubstituenten entscheidend für den Reaktionspfad bei Halogenidabstraktionen und somit für die Bildung kationischer Borylenplatinkomplexe zu sein, während diesen Studien zu Folge der Einfluss der Ligandensphäre am Platinzentrum eher eine untergeordnete Rolle spielt. Des Weiteren gelang die Synthese der neuartigen heteroleptischen Platinkomplexe [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) und [Pt(cAACMe)(PCy3)] (14) durch Umsetzung von [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] mit dem cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben cAACMe (Schema 34, A), bzw. durch Umsetzung von [Pt(nbe)2(PCy3)] (Schema 34, B) mit cAACMe. Die Darstellung des literaturbekannten homoleptischen Komplexes [Pt(cAACMe)2] (11) konnte durch Reaktion von [Pt(nbe)3] mit cAACMe deutlich vereinfacht werden bei gleichzeitiger Steigerung der Ausbeute (96%, Literatur: 79%). Die ungewöhnlich intensiv orangene Farbe dieser Verbindungsklasse geht laut DFT-Rechnungen auf die elektronische Anregung aus dem HOMO in das LUMO zurück, wobei hauptsächlich die π-Wechselwirkungen zwischen den Platin- und Carbenkohlenstoffatomen des cAACMe-Liganden beteiligt sind (DFT-Rechnungen von Dr. Mehmet Ali Celik). Auch in ihren strukturellen Eigenschaften sind sich 11 - 14 sehr ähnlich, wohingegen deutliche Unterschiede in deren Elektrochemie und Reaktivität beobachtet wurden. So konnte für 11 eine quasi-reversible Oxidationswelle (E1/2 = –0.30 V gegen [Cp2Fe]/[Cp2Fe]+ in THF) bestimmt werden, während die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 (Epa = –0.09 V; –0.11 V) sowie deren Vorläufer [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] (Epa = 0.00 V; +0.12 V) irreversible Oxidationswellen zeigen. Demnach kann 13 und 14 im Vergleich zu [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] ein größeres Reduktionsvermögen zugeordnet werden. Reaktivitätsstudien zeigen, dass der homoleptische Komplex 11 inert gegenüber vielen Substraten wie z.B. Boranen, Diboranen(4) und Lewis-Säuren ist. Im Gegensatz dazu haben sich die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 als deutlich reaktiver erwiesen, womit diese eine Mittelstellung zwischen 11 und der Spezies [Pt(PR3)2] einnimmt. Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollständig charakterisiert wurden. Die Reaktivität von 13 und 14 gegenüber den Lewis-Säuren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 führte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), während die oxidative Addition der Hg–Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines Äquivalentes elementaren Quecksilbers. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Übergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollständig charakterisiert wurden. Die Reaktivität von 13 und 14 gegenüber den Lewis-Säuren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 führte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), während die oxidative Addition der Hg–Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines Äquivalentes elementaren Quecksilbers. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Übergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Vor Beginn dieser Reaktivitätsstudien wurde zunächst eine vereinfachte Syntheseroute für Dihydroborane entwickelt. Durch Umsetzung von Cl2BDur mit HSiEt3 konnte auf diese Weise der Syntheseaufwand deutlich verringert und die Ausbeute an H2BDur von 74% auf 98% deutlich gesteigert werden. Zur Dehydrokupplung wurden neben Gold-, Rhodium- und Iridiumkomplexen auch Platinkomplexe mit H2BDur umgesetzt. Die Untersuchungen mit Gold- und Rhodiumverbindungen erwiesen sich hierbei als erfolglos und die Umsetzung der Iridiumpincerkomplexe [(PCP)IrH2] 26 und 27 (tBuPCP, AdPCP) mit H2BDur lieferte die Boratkomplexe 28 und 29 mit κ2-koordinierten {H2BHDur}-Liganden. Analog konnte bei Umsetzung von 26 mit H2BThx der Boratkomplex 30 spektroskopisch beobachtet, jedoch nicht isoliert werden. Bei den Komplexen 28 - 30 handelt es sich um die ersten κ2-σ:σ-Dihydroboratkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten. Neben den Iridiumpincerkomplexen wurde auch der Komplex [Cp*IrCl2]2 mit H2BDur umgesetzt. Die Bildung des Boratkomplexes 34 ist mit einem [1,2]-Shift eines Chloratoms von Iridium auf das Borzentrum verbunden. Die Reaktivität von H2BDur gegenüber [Pt(PCy3)2] zeigte eine starke Abhängigkeit hängt von der Stöchiometrie. Bei der 1:1-Umsetzung konnten sowohl die farblosen Verbindungen trans-[(PCy3)2PtH2] und Cy3P→BH2Dur (48) isoliert werden, als auch die beiden dunkelroten Verbindungen [(Cy3P)3Pt3(2-B2Dur2)] (36) und [{(PCy3)Pt}4(2-BDur)2(4-BDur)] (37), kristallographisch untersucht werden. Der B–B-Abstand im π-Diborenkomplex 36 (1.614(6) Å) deutet eindeutig auf die Gegenwart einer B=B-Doppelbindung hin, wobei das Diboren side-on gebunden an zwei der drei Platinatome des Pt3-Gerüsts koordiniert ist. Die Zusammensetzung von 36 und 37 konnte auch durch Elementaranalysen bestätigt werden. Die Bildung von 36 und 37 deuten auch darauf hin, dass bei dieser Art der Dehydrokupplung multimetallische Wechselwirkungen eine wichtige Rolle für die Stabilisierung der borzentrierten Liganden spielen. So konnten bei der Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit zwei Äquivalenten H2BDur neben Cy3P→BH2Dur (48) auch zwei weitere zweikernige Platinverbindungen isoliert und vollständig charakterisiert werden. Erhitzen der Reaktionslösung auf 68°C für 170 Minuten führte hierbei zur Bildung von [{(Cy3P)Pt}2(μ-BDur)(ƞ2:(μ-B)-HB(H)Dur)] (38) mit zwei verbrückenden borzentrierten Liganden, einem Borylen- (BDur) und einem Boranliganden (BH2Dur), welche im 11B{1H}-NMR Spektrum bei δ = 101.3 und δ = 32.8 ppm detektiert wurden. Die Röntgenstrukturanalyse von 38 lässt einen signifikanten σ-BH-Hinbindungsanteil des Boranliganden zu einem der Platinzentren vermuten, was einen anteiligen Pt2→B-Bindungscharakter andeutet. Dieser Befund konnte auch durch DFT-Rechnungen von Dr. William Ewing bestätigt werden. Die Studien haben auch gezeigt, dass die Bildung von 38 über eine Zwischenstufe verläuft, den hypercloso-Cluster [{(Cy3P)HPt}2(μ-H){μ:ƞ2-B2Dur2(μ-H)}] (39) mit einer tetraedrischen {Pt2B2}-Einheit, zwei terminalen Pt–H-Bindungen sowie je einen die Pt–Pt- bzw. B–B-Bindung verbrückenden Hydridliganden. 39 erwies sich als anfällig gegenüber H2-Eliminierung und lagert bei Raumtemperatur innerhalb von Tagen, bzw. bei 68°C innerhalb einer Stunde unter B–B-Bindungsbruch quantitativ in 38 um, welche selbst keinen direkten Bor–Bor-Kontakt mehr aufweist. Auf Grundlage der beschriebenen Resultate wurde zudem ein einfacher Zugang zu zweikernigen Platinkomplexen entwickelt. Demnach gelang es, den literaturbekannten zweikernigen Komplex [Pt2(μ:ƞ2-dppm)3] (50) (dppm = Ph2PCH2PPh2) durch Umsetzung von [Pt(nbe)3] mit dppm in guten Ausbeuten zu synthetisieren. Des Weiteren wurde die Reaktivität von 50 gegenüber verschiedenen Lewis-Säuren untersucht. Ein Großteil dieser Umsetzungen war mit der Bildung von schwer löslichen Feststoffen verbunden, weshalb lediglich bei der Reaktion mit Br2BPh und Br2BMes geringe Mengen an definiertem Produkt isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Demnach führte die Umsetzung von 50 mit Br2BPh oder Br2BMes zur oxidativen Addition beider B–Br-Bindungen an je eines der Platinzentren und der Bildung der verbrückenden Borylenplatinkomplexe 51 und 52. NMR-spektroskopische Studien deuteten eine analoge Reaktivität von Br2BDur und Br2BFc an, wobei die Komplexe 53 und 54 noch nicht vollständig charakterisiert werden konnten. / Another focus of this work was the dehydrocoupling of dihydroboranes (H2BDur) mediated by late transition metals. Prior to these reactivity studies, an improved protocol for a less time-consuming synthetic route of dihydroboranes was developed. To this end, reaction of Cl2BDur with an excess HSiEt3 was shown to proceed quantitatively, affording H2BDur in 98% yield (lit: 74%). Unfortunately, dehydrocoupling experiments of H2BDur with gold, rhodium and iridium complexes were unsuccessful. However, it was possible to isolate two dihydroborate complexes (28, 29) by reaction of iridium pincer complexes [(PCP)IrH2] 26 and 27 (tBuPCP, AdPCP) with H2BDur. Here, the {H2BHDur} moiety binds as a bidentate unit to the metal center. Similarly, the reaction of 26 with H2BThx yielded an analogous species, which was detected by NMR spectroscopy, but could not be isolated. Complexes 28 and 29 have to be considered the first κ2-σ:σ-dihydroborate complexes with sterically demanding aryl substituents. In addition, the iridium complex [Cp*IrCl2]2 was treated with H2BDur and a crystal of the dihydroborate complex 34 was obtained. In this case, formation of 34 was accompanied by a [1,2]-shift of one chloride atom from iridium to the boron center. ...

Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse dinukleare Platinphosphankomplexe darzustellen, wodurch unteranderem neuartige unsymmetrische (N- Aminoboryl)aminoboryl Pt-Komplexe, Borandiyl- und Diboran-1,2-diyl-verbrückte Diplatin-A-Frame Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden konnten. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung von Polyboranen durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion. / Within the scope of this work, it was possible to prepare diverse dinuclear platinum phosphane complexes, allowing, among others, the synthesis and characterization of novel asymmetric (N-aminoboryl)aminoboryl Pt- complexes, boranediyl- and diborane-1,2-diyl-bridged diplatinum A-frame complexes. The final part of this thesis focuses on the first attempts to synthesize polyboranes through a palladium-mediated cross-coupling reaction.

The present thesis deals with the synthesis, the reaction behavior, the solid-state structures, as well as the electrochemical properties of new heterobi- to heterotetrametallic transition metal complexes which are based on various ferrocenyl carboxylates and titanocenes of type [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti). <br/> Besides, the synthesis and the reaction behavior of bi- to heptametallic compounds, which are available from fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe), is pointed out. By means of cyclovoltammetric measurements the electronic influence of additional transition metal complex fragments is investigated. <br/> A further main topic includes the synthesis of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes as well as the linking of diphenylphosphinoferrocenyl units to branched systems by means of amide bonds. The different coordination behavior of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes to Pd(II)-, Cd(II)-, and Hg(II)-salts is reflected and discussed in their solid-state structures. The suitability of such Pd(II)-compounds as catalytic active systems in Suzuki- and Heck-cross-coupling reactions is investigated. <br/> Moreover, the synthesis, structure, electronic, electrochemical, and magnetic properties of heterobimetallic Co(II)-, Ni(II)- and Cu(II)-complexes, based on 1,1‘-ferrocenyldicarboxylic units are presented. / Die vorliegende Arbeit befasst sich unter anderem mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstrukturen sowie den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterobi- bis heterotetrametallischer Übergangsmetallkomplexe, welche auf verschiedenen Ferrocenylcarboxylaten und Titanocenen des Typs [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti) basieren. Weiterhin wird die Darstellung und das Reaktionsverhalten bi- bis heptametallischer Verbindungen aufgezeigt, welche ausgehend vom 1,1’-funktionalisierten Ferrocen fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe) zugänglich sind. Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen wird der elektronische Einfluß weiterer Übergangsmetallkomplexfragmente im System untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit umfasst die Darstellung von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen sowie die Anknüpfung von Diphenylphosphinoferrocenyl-Einheiten über Amidbindungen an verzweigte Systeme. Das unterschiedliche Koordinationsverhalten von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen gegenüber Pd(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Salzen ist in ihren Festkörperstrukturen erkennbar und wird diskutiert. Die Eignung derartiger Pd(II)-Verbindungen als katalytisch aktive Systeme in Suzuki- und Heck-Kreuzkupplungen wird untersucht. Ferner werden Darstellung, Struktur, elektronische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften von heterobimetallischen Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexen basierend auf 1,1’-Ferrocenyldicarboxylat-Einheiten aufgezeigt.

The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles. / Das Ziel dieser Arbeit war es, neue, über das Sol Gel Verfahren hergestellte Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die als Matrices für photochrome Spirooxazine und Chromene geeignet sind. Die Entwicklungs- und Optimierungsarbeit erfolgte über zwei Routen (Farbstoff- und Matrix-Rout) und führte zu komplexen photochromen Mehrschichtaufbauten, deren Einfärbungs und Photostabilitätseigenschaften mit kommerziell erhältlichen Produkten vergleichbar sind. Über das Sol-Gel Verfahren hergestellte hybride Polymere stellen geeignete Wirtsmaterialien für photochrome Farbstoffen dar. Die Eigenschaften der Matrix und die Einbauweise beeinflussen sowohl die photochrome Aktivität, als auch die Degradationsgeschwindigkeit und Kinetik der eingebauten Farbstoffe. Farbstoffe integriert in rigide Matrices höherer Polarität zeigen geringere Schaltgeschwindigkeit und stärkere Einfärbung, jedoch verknüpft mit höherer Degradationsgeschwindigkeit. Andererseits Matrixmaterialien mit eher unpolarem Charakter, niedriger Konzentration an Restwasser, und niedriger Rigidität sind zu bevorzugen, wenn gute Photostabilität erreicht werden soll. Wesentliche Unterschiede bestehen zwischen chemisch angebundenen und physikalisch eingebauten Farbstoffen. Durch den Einsatz von silylierten Farbstoffen, die am Sol Gel-Prozess partizipieren können, kann eine Verringerung der Photodegradationsgeschwindigkeit im Vergleich zu physikalisch eingebauten Farbstoffen erreicht werden. Höhere Photostabilität und langsamere Schaltkinetikt sind vermutlich auf sterische Hinderung zurückzuführen. Der Zusatz geeigneter Stabilisatoren erhöht die Photostabilität: Der Einsatz von UV Stabilisatoren, Excited State Quenchern und HALS ist vorteilhaft aber nicht ausreichend. Neben der Präsenz von Stabilisatoren, führt auch die Verringerung der Sauerstoffpermeation (durch eine harte Deckschicht und eine reflexionsmindernde PVD Beschichtung) zu einer Stabilitätserhöhung. Schließlich wurde gefunden, dass die räumliche Trennung der Farbstoffe in zwei (oder mehr) unabhängigen Schichten ebenfalls die Färbetiefe und Photoresistenz der Beschichtungen erhöhte, vermutlich dadurch, dass der Kontakt von Farbstoffmolekülen mit angeregten Zuständen anderer Moleküle oder ihren Degradationsprodukten verhindert oder zumindest eingeschränkt wird. Diese Befunde können den Weg für stabile photochrome Beschichtungen auf de Basis von Hybridpolymeren ebnen. Weiterer Optimierungsbedarf wird in den bisher erzielbaren Farbtönen gesehen. Zukünftige Entwicklungen sollten sich auf photostabilere gelb und rot schaltende Farbstoffe konzentrieren. Die Ergebnisse der vorgelegten Untersuchungen können bei der Auswahl der am besten geeigneten, molekularen Umgebung für erprobte Photochrome in Bezug auf Photostabilität, Kinetik und Aktivität helfen. Dies ist von großer Bedeutung im Hinblick auf mögliche Anwendung vor allem im ophthalmischen Bereich. Darüber hinaus bergen die interessante Eigenschaftskombinationen dieser Art von Materialien großes Potential für ein weites Feld möglicher Anwendungen (Sonnenbrillen, Strahlungsschutz, Filter, Sonnendächer, schaltbare Markierungen, Druck, Textilien).

Quellfähige natürliche Schichtsilicate können nach vorheriger Modifizierung als nanoskalige Barrierefüllstoffe für hybridpolymere Beschichtungen eingesetzt werden. Durch Ionenaustausch nach der „Onium-Methode“ wurden aus natürlichem Montmorillonit unterschiedlich modifizierte organophile Schichtsilicate hergestellt, die mit thermisch oder strahlenhärtenden Barrierelacken verträglich sind. Als Modifizierungsreagenzien kamen neben aliphatischen auch olefinische und alkoxysilylfunktionelle Ammonium-Verbindungen zum Einsatz. Beschichtungen aus den modifizierten Barrierelacken zeigten teilweise deutlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften. Ein signifikanter Einfluß auf die Wasserdampfbarriere war bei diesem Füllstoffanteil nicht festellbar. Die optische Transparenz der hybridpolymeren Barriereschichten wird auch durch Anteile von bis zu 5 Gew. % an Schichtsilicat nicht nennenswert beeinflusst. Dies belegen UV-VIS-Spektren.Aufgrund der deutlichen Steigerung der Sauerstoffbarrierewirkung unter Beibehaltung der optischen Transparenz der Beschichtung stellt die Kombination von modifizierten Schichtsilicaten mit hybridpolymeren Barrierelacken daher eine interessante Alternative zu den bisher eingesetzten Barrieresystemen ohne Füllstoff dar. Der Einfluss von Lacklagerung, Lackkomponenten und Härtungsbedingungen im Hinblick auf die Struktur und Sperrwirkung von Hybridpolymerschichten wurde im zweiten Teil dieser Arbeit untersucht. Dabei wurden die Ergebnisse struktureller Untersuchungen durch 29Si, 13C- und 27Al-NMR-Spektroskopie mit Barrieremessungen korreliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Optimierung von Migrationsschutzschichten. Hybridpolymere bieten neben einer Barrierewirkung gegenüber Gasen und Dämpfen auch einen wirksamen Schutz gegen die Migration weiterer chemischer Substanzen, wie z.B. Weichmachern. Am Beispiel eines strahlenhärtenden hybridpolymeren Lackes wurde über die Formulierung des Lackes eine Korrelation zwischen Migrations- und Sauerstoffbarrierewirkung hergestellt. / Hydrophilic swelling layered silicate clay minerals such as Montmorillonite have to be modified first in order to integrate them on nanoscale into inorganic-organic barrier coatings. Using an ionic-exchange technique, natural Montmorillonite was converted into organophilic clay, which is compatible with several types of inorganic-organic barrier lacquers. As modifying agents different types of aliphatic as well as olefinic and alkoxysilane ammonia compounds were used. Coatings of clay modified inorganic-organic polymers showed improved gas barrier properties while keeping the water vapor transmission rate at a constant low level. Although barriere coatings with up to 5 percent on weight of modified clay were made, the coatings maintained their full optical transparency which was proven by UV-VIS-Spectroscopy.Due to the high improvement in the oxygen barrier properties while not affecting optical properties, modified clay minerals are well suited fillers for inorganic-organic barrier coatings. The influence of lacquer storage, lacquer compounds and curing conditions on the structure and barrier properties of inorganic-organic coatings was investigated in the second part of this thesis. A correlation was done between barrier properties and structural datas determined by 29Si-, 13C- und 27Al-NMR-spectroscopic investigations. The last part of the thesis deals with the optimization of migration barrier coatings. In addition to the barrier properties against water vapor and oxygen, inorganic-organic polymers can also function as protection layers against unwanted migration of chemical substances like softeners. Based on modifications on a photocurable lacquer a correlation between migration and oxygen barrier properties was made.