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Neste trabalho, utilizou-se um Processo Oxidativo Avançado (POA) para a degradação de uma solução aquosa contendo uma mistura de metilparabeno e propilparabeno (50 μg L-1 cada). O processo estudado foi o foto-Fenton solar, em um reator do tipo CPC operado no modo batelada com reciclo total. As condições operacionais foram otimizadas por meio da Metodologia de Superfície de Resposta (MSR), sendo elas: 771,6 μg H2O2 L-1, 65,3 μg Fe3+ L-1 e vazão 0,9 L min-1. O pH foi fixado em 2,5. A determinação das concentrações dos analitos foi realizada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a um Detector de Arranjo de Diodos (CLAE-DAD), tendo sido monitorado o comprimento de onda 258 nm. Utilizou-se como técnica extratora e de pré-concentração a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (MELLD), sendo o n-octanol o solvente extrator e a acetona o solvente dispersivo. Avaliou-se a cinética de degradação do processo otimizado (em triplicata), obtendo-se uma degradação > 99% em 50 min. As constantes de taxa (em função da dose de energia, unidades m² kW-1) foram 1,2 ± 0,034 (R² = 0,987) e 1,1 ± 0,042 (R² = 0,979) para o metilparabeno e o propilparabeno, respectivamente. O efluente do reator mostrou-se biologicamente inativo, tendo sido testadas sua ecotoxicidade (Lactuca sativa) e sua atividade antimicrobiana (Escherichia coli). / In this work, an Advanced Oxidation Process (AOP) was used for the degradation of aqueous methylparaben and propylparaben (50 μg L-1 each). The studied process was the solar photo-Fenton reaction, using a CPC-type reactor, which was operated in batch mode with total recycle. The experimental conditions were optimized using the Response Surface Methodology (RSM) and the obtained results were: 771.6 μg H2O2 L-1, 65.3 μg Fe3+ L-1, and flow rate 0,9 L min-1. The solution pH was set at 2.5. The analytes concentration were determined by High Efficiency Liquid Chromatography coupled to a Diode-Array Detector (HPLC-DAD), monitoring the 258 nm wavelength. The Dispersive Liquid-Liquid Extraction was used as a pre-concentration and extraction technique before injection, whereas n-octanol was the extraction solvent and acetone was the dispersive one. The optimized degradation process kinetics was assessed (triplicate) and more than 99% degradation was obtained after 50 min. The rate constants (normalized by the energy dose, m2 kW-1 units) were 1.2 ± 0.034 (Rsup>2 = 0.987) and 1.1 ± 0.042 (R2 = 0.979) for methylparaben and propylparaben, respectively. The reactor effluent was biologically inactive, regarding its ecotoxicity (Lactuca sativa) and antimicrobial activity (Escherichia coli).

Os parabenos são conservantes utilizados em alimentos, fármacos, cosméticos e produtos de cuidado pessoal. Pertencem à família de ésteres do ácido p-hidróxibenzoico, distinguindo-se entre si pelo comprimento e ramificação da cadeia lateral alquílica. Nesse contexto, o objetivo principal dessa tese foi avaliar os efeitos dos dois parabenos mais frequentemente utilizados (metilparabeno e propilparabeno) sobre diferentes espécies de ambientes aquáticos. Para isso, inicialmente, foram realizados testes de toxicidade de curta duração com cinco espécies de organismos de diferentes grupos taxonômicos e funcionais, sendo quatro delas de regiões tropicais (Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Macrothrix flabelligera e Hydra viridissima) e uma pertencente às regiões temperadas (Hydra attenuata). Os resultados obtidos nesses testes foram comparados com os resultados de literatura aberta, mostraram que Ceriodaphnia silvestrii (MeP CE50=7,56 mgL e PrP, CE50=2,90 mgL) e Macrothrix flabelligera apresentaram-se mais sensíveis em comparação aos organismos padrão de clima temperado. Num segundo momento, foram realizados testes de toxicidade com sete espécies de fungos hifomicetos aquáticos (Articulospora tetracladia Ingold, Flagellospora curta Webster, Heliscus lugdunensis Sacc. & Thérry, Lemonniera aquatica Wildeman, Lemonniera pseudofloscula Dyko et al., Tetracladium apienses R.C. Sinclair & Eicker, Tetracladium marchalianum Wild.) expostas ao conservante propilparabeno, por possuir maior ação antifúngica. Lemonniera aquatica apresentou maior sensibilidade ao propilparabeno, sendo o mais sensível de todos os fungos testados, bem como dos demais organismos aquáticos reportados na literatura. Além de confirmarem que os parabenos representam risco ecológico potencial para os ambientes aquáticos, os resultados obtidos permitiram concluir que há diferenças de sensibilidade entre as espécies tropicais e temperadas e, por isso, as espécies nativas são mais indicadas para se avaliar os efeitos tóxicos dos parabenos nos ambientes. Dada a presença e persistência dos compostos estudados por entrada contínua no ambiente, a magnitude das concentrações determinadas (ng L-1 e μg L-1), a carência de informações relativas à toxicidade e ao risco que representam para os ecossistemas tropicais, incluindo os do Brasil, sugere-se a implantação pelas agências reguladoras de medidas mais restritivas para o uso desses conservantes, visando uma melhor proteção da biota aquática. / Parabens are preservatives used in foods, pharmaceuticals, cosmetics and personal care products. They belong to the family of esters of p-hydroxybenzoic acid, distinguishing each other by the length and branching of the alkyl side chain. The main objective of this thesis was to evaluate the effects of the two most commonly used parabens, methylparaben and propylparaben, on aquatic species. For this purpose, short-term toxicity tests were initially carried out on five species of organisms from different taxonomic and functional groups: four of them from tropical regions, Ceriodaphnia silvestrii, Macrothrix flabelligera, Chironomus xanthus and Hydra viridissima, and one belonging to temperate regions, Hydra attenuata. The results obtained in these tests were compared with the results of the open literature, showing that Ceriodaphnia silvestrii (MeP, EC50 = 7.56 mg L-1 and PrP, EC50 = 2.90 mg L-1) and Macrothrix flabelligera (MeP, EC50 = 8.04 mg L-1 and PrP, EC50 = 3.85 mg L-1) were more sensitive compared to the standard organisms of temperate climate. Secondly, toxicity tests were performed with seven species of aquatic hyphomycetes fungi and only with the preservative propylparaben, because they have a higher antifungal action: Articulospora tetracladia Ingold, Flagellospora curta Webster, Heliscus lugdunensis Sacc. & Thérry, Lemonniera aquatica Wildeman, Lemonniera pseudofloscula Dyko et al., Tetracladium apienses R.C. Sinclair & Eicker, Tetracladium marchalianum Wild. Lemonniera aquatica showed greater sensitivity to propylparaben (EC50 = 1.63 mg L-1), being more sensitive than all fungi, as well as other aquatic organisms. Thus, the results obtained in the present thesis indicate that there is a difference in sensitivity between tropical and temperate species when exposed to parabens, with tropical native species being more sensitive to the effects of these compounds. Given the presence and persistence of the compounds studied by continuous entry into the environment, the magnitude of the concentrations determined (ng L-1 and μg L-1), the lack of toxicity and risk information for tropical ecosystems, including Brazil, it is suggested that regulatory agencies implement more restrictive measures for the use of these preservatives, aiming at a better protection of the aquatic biota.

A cromatografia a líquido de alta eficiência e a voltametria de onda quadrada foram estudadas e comparadas estatisticamente para a detecção do contaminante emergente metilparabeno (MePa). Os parabenos vêm sendo amplamente utilizados como conservantes em cosméticos, alimentos e remédios. É crescente o número de estudos que visam à detecção dos parabenos em virtude dos males causados à saúde humana, devido às suas características de serem carcinogênicos e interferentes endócrinos. Para determinação cromatográfica, foi desenvolvido um método analítico que utilizou filtração à vácuo seguida de análise cromatográfica acoplada a um detector UV. O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi utilizado para determinação eletroanalítica de MePa pela técnica voltamétrica. Para a análise cromatográfica, foi observada boa linearidade (0,999) na faixa de 0,5 a 30 mgL-1, com limite de detecção e quantificação de 0,49 mgL-1 e 0,73 mgL-1, respectivamente, para amostra de água natural superficial e para a amostra de cosmético 1,26 mgL-1 e 1,88 mgL-1, respectivamente. A dependência da corrente pelo pH e os parâmetros eletroquímicos (frequência, amplitude e step) foram estudados para obtenção de condições experimentais ótimas na determinação de MePa. Foi observado que o eletrólito suporte ideal é o tampão PBS 0,1 molL-1 (pH 7,5). Linearidade adequada (0,998), na mesma faixa de trabalho, com limite de detecção e quantificação de 0,43 mgL-1 e 1,44 mgL-1, respectivamente, foram encontrados para a técnica voltamétrica. Os métodos utilizados em ambas as técnicas foram validados em uma amostra de água natural superficial, coletada em região pouco impactada, e em uma amostra de cosmético. Utilizando o método cromatográfico, foram obtidos intervalos de recuperação entre 95,6% e 101,6% com RSD inferior a 4,8% (n = 3) e entre 78,0% e 99,8% com RSD inferior a 2,2% (n = 3) para amostras de água natural superficial e de cosmético, respectivamente. Na determinação eletroanalítica, soluções fortificadas daquelas amostras mostraram intervalo de recuperação entre 92,6% e 106,4%, com um desvio-padrão relativo (RSD) inferior a 9,76% (n = 3), para amostra de água superficial natural, e entre 90,0% e 112,6% com RSD inferior a 7,4% (n = 3), para amostra de cosmético. Os resultados das detecções cromatográfica e eletroanalítica foram comparados e analisados estatisticamente segundo o método de Miller e Miller. Através do teste t de Student pareado, demonstrou-se que a metodologia eletroanalítica é capaz de determinar MePa com boa precisão tal como a técnica padrão de detecção, a cromatografia, na faixa de trabalho de 1,0 a 30 mgL-1. / The high performance liquid chromatography and square wave voltammetry have been studied and compared statistically to detect the emerging contaminant methylparaben (MePa). Parabens have been widely used as preservatives in cosmetics, food and drugs. It is increasing the number of studies that aimed the detection of parabens because of its possible hazardous effect in the human health, as probably being carcinogenics and endocrine disruptors. For chromatographic determination, an analytical method that used vacuum filtration followed by chromatographic analysis coupled to a UV detector was developed. The boron doped diamond electrode (BDD) was used to electroanalytical determination to MePa by voltammetric technique. The chromatographic analysis showed good linearity (0.999) in the range from 0.5 to 30 mgL-1, with detection and quantification limit of 0.49 mgL-1 and 0.73 mgL-1, respectively, for natural surface water sample and to the cosmetic sample 1.26 mgL-1 and 1.88 mgL-1, respectively. The dependence of the current to pH and electrochemical parameters (frequency, amplitude and step) were studied to obtain the optimal experimental conditions in determining MePa. It has been observed that the ideal supporting electrolyte is PBS 0.1 molL-1 (pH 7.5). Adequate linearity (0.998), in the same working range, with detection and quantification limit of 0.43 mgL-1 and 1.44 mgL-1, respectively, were found for the voltammetric technique. The methods used in both techniques were validated in a sample of natural surface water, collected in little impacted region, and a cosmetic sample. Using the chromatographic method were obtained recovery intervals between 95.6% and 101.6% with RSD less than 4.8% (n = 3) and between 78.0% and 99.8% with RSD less than 2.2% (n = 3) for samples of natural surface water and cosmetic, respectively. In electroanalytic determination, fortified solutions of those samples showed a recovery range between 92.6% and 106.4% with a relative standard deviation (RSD) less than 9.76% (n = 3) for natural surface water sample and between 90.0% and 112.6% with RSD less than 7.4% (n = 3), for cosmetic sample. The results of chromatographic and electroanalytical detections were compared and statistically analyzed by the Miller and Miller\'s method. Using the Student\'s paired t-test, it was demonstrated that electroanalytical methodology is able to determine MePa with good accuracy as standard detection technique, chromatography, on working range of 1.0 to 30 mgL-1.

A cromatografia a líquido de alta eficiência e a voltametria de onda quadrada foram estudadas e comparadas estatisticamente para a detecção do contaminante emergente metilparabeno (MePa). Os parabenos vêm sendo amplamente utilizados como conservantes em cosméticos, alimentos e remédios. É crescente o número de estudos que visam à detecção dos parabenos em virtude dos males causados à saúde humana, devido às suas características de serem carcinogênicos e interferentes endócrinos. Para determinação cromatográfica, foi desenvolvido um método analítico que utilizou filtração à vácuo seguida de análise cromatográfica acoplada a um detector UV. O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi utilizado para determinação eletroanalítica de MePa pela técnica voltamétrica. Para a análise cromatográfica, foi observada boa linearidade (0,999) na faixa de 0,5 a 30 mgL-1, com limite de detecção e quantificação de 0,49 mgL-1 e 0,73 mgL-1, respectivamente, para amostra de água natural superficial e para a amostra de cosmético 1,26 mgL-1 e 1,88 mgL-1, respectivamente. A dependência da corrente pelo pH e os parâmetros eletroquímicos (frequência, amplitude e step) foram estudados para obtenção de condições experimentais ótimas na determinação de MePa. Foi observado que o eletrólito suporte ideal é o tampão PBS 0,1 molL-1 (pH 7,5). Linearidade adequada (0,998), na mesma faixa de trabalho, com limite de detecção e quantificação de 0,43 mgL-1 e 1,44 mgL-1, respectivamente, foram encontrados para a técnica voltamétrica. Os métodos utilizados em ambas as técnicas foram validados em uma amostra de água natural superficial, coletada em região pouco impactada, e em uma amostra de cosmético. Utilizando o método cromatográfico, foram obtidos intervalos de recuperação entre 95,6% e 101,6% com RSD inferior a 4,8% (n = 3) e entre 78,0% e 99,8% com RSD inferior a 2,2% (n = 3) para amostras de água natural superficial e de cosmético, respectivamente. Na determinação eletroanalítica, soluções fortificadas daquelas amostras mostraram intervalo de recuperação entre 92,6% e 106,4%, com um desvio-padrão relativo (RSD) inferior a 9,76% (n = 3), para amostra de água superficial natural, e entre 90,0% e 112,6% com RSD inferior a 7,4% (n = 3), para amostra de cosmético. Os resultados das detecções cromatográfica e eletroanalítica foram comparados e analisados estatisticamente segundo o método de Miller e Miller. Através do teste t de Student pareado, demonstrou-se que a metodologia eletroanalítica é capaz de determinar MePa com boa precisão tal como a técnica padrão de detecção, a cromatografia, na faixa de trabalho de 1,0 a 30 mgL-1. / The high performance liquid chromatography and square wave voltammetry have been studied and compared statistically to detect the emerging contaminant methylparaben (MePa). Parabens have been widely used as preservatives in cosmetics, food and drugs. It is increasing the number of studies that aimed the detection of parabens because of its possible hazardous effect in the human health, as probably being carcinogenics and endocrine disruptors. For chromatographic determination, an analytical method that used vacuum filtration followed by chromatographic analysis coupled to a UV detector was developed. The boron doped diamond electrode (BDD) was used to electroanalytical determination to MePa by voltammetric technique. The chromatographic analysis showed good linearity (0.999) in the range from 0.5 to 30 mgL-1, with detection and quantification limit of 0.49 mgL-1 and 0.73 mgL-1, respectively, for natural surface water sample and to the cosmetic sample 1.26 mgL-1 and 1.88 mgL-1, respectively. The dependence of the current to pH and electrochemical parameters (frequency, amplitude and step) were studied to obtain the optimal experimental conditions in determining MePa. It has been observed that the ideal supporting electrolyte is PBS 0.1 molL-1 (pH 7.5). Adequate linearity (0.998), in the same working range, with detection and quantification limit of 0.43 mgL-1 and 1.44 mgL-1, respectively, were found for the voltammetric technique. The methods used in both techniques were validated in a sample of natural surface water, collected in little impacted region, and a cosmetic sample. Using the chromatographic method were obtained recovery intervals between 95.6% and 101.6% with RSD less than 4.8% (n = 3) and between 78.0% and 99.8% with RSD less than 2.2% (n = 3) for samples of natural surface water and cosmetic, respectively. In electroanalytic determination, fortified solutions of those samples showed a recovery range between 92.6% and 106.4% with a relative standard deviation (RSD) less than 9.76% (n = 3) for natural surface water sample and between 90.0% and 112.6% with RSD less than 7.4% (n = 3), for cosmetic sample. The results of chromatographic and electroanalytical detections were compared and statistically analyzed by the Miller and Miller\'s method. Using the Student\'s paired t-test, it was demonstrated that electroanalytical methodology is able to determine MePa with good accuracy as standard detection technique, chromatography, on working range of 1.0 to 30 mgL-1.

Neste trabalho, utilizou-se um Processo Oxidativo Avançado (POA) para a degradação de uma solução aquosa contendo uma mistura de metilparabeno e propilparabeno (50 μg L-1 cada). O processo estudado foi o foto-Fenton solar, em um reator do tipo CPC operado no modo batelada com reciclo total. As condições operacionais foram otimizadas por meio da Metodologia de Superfície de Resposta (MSR), sendo elas: 771,6 μg H2O2 L-1, 65,3 μg Fe3+ L-1 e vazão 0,9 L min-1. O pH foi fixado em 2,5. A determinação das concentrações dos analitos foi realizada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a um Detector de Arranjo de Diodos (CLAE-DAD), tendo sido monitorado o comprimento de onda 258 nm. Utilizou-se como técnica extratora e de pré-concentração a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (MELLD), sendo o n-octanol o solvente extrator e a acetona o solvente dispersivo. Avaliou-se a cinética de degradação do processo otimizado (em triplicata), obtendo-se uma degradação > 99% em 50 min. As constantes de taxa (em função da dose de energia, unidades m² kW-1) foram 1,2 ± 0,034 (R² = 0,987) e 1,1 ± 0,042 (R² = 0,979) para o metilparabeno e o propilparabeno, respectivamente. O efluente do reator mostrou-se biologicamente inativo, tendo sido testadas sua ecotoxicidade (Lactuca sativa) e sua atividade antimicrobiana (Escherichia coli). / In this work, an Advanced Oxidation Process (AOP) was used for the degradation of aqueous methylparaben and propylparaben (50 μg L-1 each). The studied process was the solar photo-Fenton reaction, using a CPC-type reactor, which was operated in batch mode with total recycle. The experimental conditions were optimized using the Response Surface Methodology (RSM) and the obtained results were: 771.6 μg H2O2 L-1, 65.3 μg Fe3+ L-1, and flow rate 0,9 L min-1. The solution pH was set at 2.5. The analytes concentration were determined by High Efficiency Liquid Chromatography coupled to a Diode-Array Detector (HPLC-DAD), monitoring the 258 nm wavelength. The Dispersive Liquid-Liquid Extraction was used as a pre-concentration and extraction technique before injection, whereas n-octanol was the extraction solvent and acetone was the dispersive one. The optimized degradation process kinetics was assessed (triplicate) and more than 99% degradation was obtained after 50 min. The rate constants (normalized by the energy dose, m2 kW-1 units) were 1.2 ± 0.034 (Rsup>2 = 0.987) and 1.1 ± 0.042 (R2 = 0.979) for methylparaben and propylparaben, respectively. The reactor effluent was biologically inactive, regarding its ecotoxicity (Lactuca sativa) and antimicrobial activity (Escherichia coli).

The aim of this master thesis was to investigate a photochemical degradation of three representatives of parabens (methylparaben, ethylparaben and propylparaben) in aqueous solutions. Two experimental arragements were adopted in the study: a heterogeneous photocatalytic process on an immobilized TiO2 and a reaction in a homogeneous mixture; in the latter arrangement, the effect of Fe(III) concentrations was examined.

Os parabenos são conservantes utilizados em alimentos, fármacos, cosméticos e produtos de cuidado pessoal. Pertencem à família de ésteres do ácido p-hidróxibenzoico, distinguindo-se entre si pelo comprimento e ramificação da cadeia lateral alquílica. Nesse contexto, o objetivo principal dessa tese foi avaliar os efeitos dos dois parabenos mais frequentemente utilizados (metilparabeno e propilparabeno) sobre diferentes espécies de ambientes aquáticos. Para isso, inicialmente, foram realizados testes de toxicidade de curta duração com cinco espécies de organismos de diferentes grupos taxonômicos e funcionais, sendo quatro delas de regiões tropicais (Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Macrothrix flabelligera e Hydra viridissima) e uma pertencente às regiões temperadas (Hydra attenuata). Os resultados obtidos nesses testes foram comparados com os resultados de literatura aberta, mostraram que Ceriodaphnia silvestrii (MeP CE50=7,56 mgL e PrP, CE50=2,90 mgL) e Macrothrix flabelligera apresentaram-se mais sensíveis em comparação aos organismos padrão de clima temperado. Num segundo momento, foram realizados testes de toxicidade com sete espécies de fungos hifomicetos aquáticos (Articulospora tetracladia Ingold, Flagellospora curta Webster, Heliscus lugdunensis Sacc. & Thérry, Lemonniera aquatica Wildeman, Lemonniera pseudofloscula Dyko et al., Tetracladium apienses R.C. Sinclair & Eicker, Tetracladium marchalianum Wild.) expostas ao conservante propilparabeno, por possuir maior ação antifúngica. Lemonniera aquatica apresentou maior sensibilidade ao propilparabeno, sendo o mais sensível de todos os fungos testados, bem como dos demais organismos aquáticos reportados na literatura. Além de confirmarem que os parabenos representam risco ecológico potencial para os ambientes aquáticos, os resultados obtidos permitiram concluir que há diferenças de sensibilidade entre as espécies tropicais e temperadas e, por isso, as espécies nativas são mais indicadas para se avaliar os efeitos tóxicos dos parabenos nos ambientes. Dada a presença e persistência dos compostos estudados por entrada contínua no ambiente, a magnitude das concentrações determinadas (ng L-1 e μg L-1), a carência de informações relativas à toxicidade e ao risco que representam para os ecossistemas tropicais, incluindo os do Brasil, sugere-se a implantação pelas agências reguladoras de medidas mais restritivas para o uso desses conservantes, visando uma melhor proteção da biota aquática. / Parabens are preservatives used in foods, pharmaceuticals, cosmetics and personal care products. They belong to the family of esters of p-hydroxybenzoic acid, distinguishing each other by the length and branching of the alkyl side chain. The main objective of this thesis was to evaluate the effects of the two most commonly used parabens, methylparaben and propylparaben, on aquatic species. For this purpose, short-term toxicity tests were initially carried out on five species of organisms from different taxonomic and functional groups: four of them from tropical regions, Ceriodaphnia silvestrii, Macrothrix flabelligera, Chironomus xanthus and Hydra viridissima, and one belonging to temperate regions, Hydra attenuata. The results obtained in these tests were compared with the results of the open literature, showing that Ceriodaphnia silvestrii (MeP, EC50 = 7.56 mg L-1 and PrP, EC50 = 2.90 mg L-1) and Macrothrix flabelligera (MeP, EC50 = 8.04 mg L-1 and PrP, EC50 = 3.85 mg L-1) were more sensitive compared to the standard organisms of temperate climate. Secondly, toxicity tests were performed with seven species of aquatic hyphomycetes fungi and only with the preservative propylparaben, because they have a higher antifungal action: Articulospora tetracladia Ingold, Flagellospora curta Webster, Heliscus lugdunensis Sacc. & Thérry, Lemonniera aquatica Wildeman, Lemonniera pseudofloscula Dyko et al., Tetracladium apienses R.C. Sinclair & Eicker, Tetracladium marchalianum Wild. Lemonniera aquatica showed greater sensitivity to propylparaben (EC50 = 1.63 mg L-1), being more sensitive than all fungi, as well as other aquatic organisms. Thus, the results obtained in the present thesis indicate that there is a difference in sensitivity between tropical and temperate species when exposed to parabens, with tropical native species being more sensitive to the effects of these compounds. Given the presence and persistence of the compounds studied by continuous entry into the environment, the magnitude of the concentrations determined (ng L-1 and μg L-1), the lack of toxicity and risk information for tropical ecosystems, including Brazil, it is suggested that regulatory agencies implement more restrictive measures for the use of these preservatives, aiming at a better protection of the aquatic biota.