Les microsystèmes sont des réacteurs extraordinaires pour mettre en œuvre des réactions chimiques car ils apportent un rapport de contact entre phases très supérieur à celui en ballon, la possibilité d’hypertrempe thermique tant au chauffage qu’au refroidissement et enfin l’absence d’interaction des réactifs avec les produits. Les dimensions micro-ou nanométriques de ces réacteurs sont très largement compensées par la possibilité de parallélisation à grande échelle de ces réacteurs qui permet une montée en échelle de la production sans nouveau développement. Nous avons choisi comme réaction test l’alkylation des acides benzoïques substitués par l’iodure de méthyle en présence d’une éponge à proton (TMGN). Cette réaction a été choisie car elle suit une cinétique parfaitement du second ordre. Nous avons ainsi pu montrer que cette réaction suit la relation de Hammett, déterminer le paramètres de réactivité  pour cette réaction et en opérant à température variable mesurer l’énergie et l’entropie d’activation. Nous avons également réalisé des expériences préparatives sur des substrats bifonctionnels simples et mis en évidence la sélectivité en système microfluidique. Une étude comparative de la basicité des superbases organiques comparée à la vitesse d’alkylation par l’iodure de méthyle a effectué pour mieux cerner le rapport basicité, nucléophilie de ces bases qui est peu étudié. Parallèlement l’alkylation d’un polyphénol complexe la quercétine et de substrats à haute valeur ajoutée tels que le Trolox, l’acide clofibrique et l’acide podocarpique à l’aide de systémes microfluidiques ont été étudié à l’échelle de la millimole. / Microfluidic devices have extensively been used in chemical synthesis, due to providing high surface area between phases, ease of heating or cooling and the absence of interaction between products and reactants. Microreactors can be used in parallel for scale-up purposes without any additional designing step. Here, we have studied the alkylation of substituted benzoic acids by iodomethane at the presence of a proton sponge (TMGN). This reaction was chosen because it follows second-order kinetics. The Hammett reaction constant was obtained for this reaction and by studying the reaction kinetics in different temperatures, the activation parameters were obtained. Using this set-up and using bi-functional substrates the reaction selectivity in microsystem was also investigated. By this microreactor kinetics of N-alkylation of several organic superbases by iodomethane was also studied. Finally, the microreactor system enabled small scale synthesis of several natural compounds. The alkylation of quercetin, Trolox, clofibrique acid and podocarpic acid by iodomethane at the presence of TMGN was conducted at the scale of millimole.

L'objectif de ce travail fut d'intensifier des procédés de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) du méthacrylate de 2-(dimétylamino)éthyle (DMAEAMA) au moyen de technologies de microréaction (microréacteurs, micromélangeurs) et de paramètres de procédé (géométrie du réacteur, température, pression ... ).L'impact du prémélange sur les caractéristiques d'un copolymère statistique du DMAEMA et du méthacrylate de benzyle synthétisé dans des microréacteurs hélicoïdaux (CT) fut étudié en utilisant des principes différents de micromélange: bilamination, multilamination interdigitale (!MM) et jet d'impact. Des caractéristiques bien mieux contrôlées ont été obtenues avec !'IMM et l'intensification du procédé (Pl) a été clairement démontrée encomparaison d'un réacteur fermé ; en effet des masses molaires et conversions plus élevées ainsi que de plus faibles indices de polymolécularité (PDI) ont été obtenus pour des temps de passage inférieurs. Pour la production de PMADAME linéaire, le PI a également été réalisé par augmentation de la température et de la pression (jusqu'à 1 OO bars). Toutefois de trop hautes températures se sont avérées préjudiciables notamment pour de longs temps de passage. L'effet de l'augmentation du taux de cisaillement (via la longueur du réacteur) ne fut bénéfique qu'en régime dilué à un stade précoce de la réaction lorsque les masses molaires sont encore faibles. Comparés aux CT, un mélange interne favorisé par une technique d'inversion de flux s'est révélé être une stratégie très efficace pour réduire davantage le PDI et obtenir des masses molaires et conversions plus élevées. Des polymères branchés synthétisés en microréacteurs à inversion de flux (CFI) par ATRP en présence d'inimère présentèrent une structure plus ramifiée soulignant ainsi la supériorité des CFI sur les CT et réacteurs fermés en termes de PDI et d'efficacité de branchement. Considérant les caractéristiques des CFI, l'augmentation d'échelle des microréacteurs fut considérée par accroissement de leur diamètre. La productivité du procédé a été augmentée d'un facteur 4 tout en gardant un bon contrôle sur les caractéristiques macromoléculaires. Ainsi fut-il démontré que l'inversion de flux est un moyen très efficace pour contrebalancer l'effet négatif d'une augmentation du diamètre du microréacteur. / The aim of this work was to intensify Atom Transfer Radical polymerization (ATRP) processes for the production of DMAEMA-based (co)polymers by relying on microreaction technology tools (microreactor, micromixers) and process parameters (reactor geometry, temperature, pressure ... ). Impact of premixing on macromolecular characteristics of P(DMAEMA-co-BzMA) synthesized in coiled tube (CT) microreactors was studied using different micromixing principles: bilamination, interdigital multilamination (IMM) and impact jet.Better controlled characteristics were obtained with !MM and process intensification (PI) was clearly demonstrated in comparison with batch mode as higher molecular weights, increased monomer conversions and lower polydispersity indices (PDI) were obtained for lower residence times. For the production of linear PDAEMA, PI was also achieved by application of elevated temperature and pressure (up to 100 bars). However, high temperature was found to be detrimental for long residence times. Effect of increased shear rate (i.e. reactor length) was found only beneficial in dilute regime at the early stage of the polymerization reaction when molecular weights are low. ln comparison with CT reactors, internal mixing promoted by flow inversion technique was found to be quite an effective strategy to reduce further PDI and obtain higher molecular weights and monomer conversions. Branched polymers synthesized by self condensing vinyl copolymerization (SCVCP) adapted to ATRP in tubular coil flow inverter (CFI) microreactors exhibited higher branched structure highlighting the superiority of CFI microreactor over CT and batch reactors in terms of PD! and branching efficiency. Finally, considering such features of CFI, attempt was made to scale-up microreactors by increasing their diameter. lt was found that process throughput can be increased by more than a factor of 4 while keeping a good control over macromolecular characteristics. Thus itwas demonstrated that flow inversion is quite effective to counter balance the detrimental effect of an increase in microreactor diameter.