Le contrôle de la porosité des supports de catalyseurs est un enjeu important dans l'industrie du raffinage. L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau procédé de précipitation afin d'obtenir des alumines γ présentant des propriétés texturales originales vis-à-vis de celles préparées de façon conventionnelle par précipitation de boehmite en réacteur agité. Pour cela, les influences combinées du précurseur, de la technologie de mélange et du temps de micromélange sur les propriétés physiques du produit final ont été étudiées. Ce travail de thèse propose donc une comparaison de trois technologies de mélange : un réacteur agité conventionnel, un réacteur à disque tournant et un disperseur rotor-stator. Les gammes de temps de micromélange accessibles avec chacun de ces réacteurs sont déterminées par la méthode iodure-iodate. L'étude porte sur la précipitation de deux précurseurs de l'alumine : la boehmite, classiquement utilisée, ainsi que la NH4-dawsonite, dont l'intérêt pour la préparation de supports de catalyseurs est plus récent. Leur solubilité est estimée dans la mesure du possible à l'aide des données thermodynamiques de la littérature. Dans le cadre de cette étude préliminaire, un modèle de suivi de la sursaturation en fonction du temps de micromélange est mis en place à l'aide des équations cinétiques de la précipitation de la boehmite. La caractérisation de la NH4-dawsonite précipitée en réacteur agité met en évidence l'intérêt de ce précurseur pour obtenir des alumines à forte porosité présentant des diamètres poreux moyens entre 10 et 30 nm. Une nuance est toutefois apportée aux fortes surfaces spécifiques généralement revendiquées sur ce matériau dans la littérature. Malgré tout, les propriétés texturales de l'alumine ex-dawsonite présentent une évolution thermique atypique lui permettant de se démarquer de l'alumine ex-boehmite. L'étude de la précipitation en mélangeur rapide met en évidence une grande différence de comportement entre les deux précurseurs. Contrairement à la boehmite, la forte sensibilité de la NH4-dawsonite au temps de micromélange permet d'obtenir une large gamme de propriétés texturales. Ce travail de thèse confirme donc l'intérêt de la NH4-dawsonite comme précurseur alternatif de l'alumine pour obtenir des propriétés texturales originales. L'utilisation de plusieurs systèmes précurseur / technologie de mélange s'avère également prometteuse pour couvrir une large gamme de propriétés texturales / Control of catalyst supports porosity is an important challenge for the refining industry. The aim of this thesis is to develop a new precipitation process in order to obtain γ-alumina supports exhibiting new textural properties compared with those prepared by the conventional boehmite precipitation route in stirred tank reactor. For that purpose, combined influences of precursor, mixing technology and micromixing time on the final product physical properties were studied.Three mixing technologies were compared: a classic stirred tank reactor, a sliding surface mixing device and a rotor-stator mixer. Micromixing time ranges achievable with each of these reactors were determined using the iodide-iodate method. The study focused on the precipitation of two alumina precursors: boehmite, usually used, and NH4-dawsonite, which interest for catalyst supports preparation is quite recent. A model was developed to simulate the supersaturation evolution as a function of the micromixing time, based on boehmite precipitation kinetic equations.Characterization of NH4-dawsonite precipitated in a stirred tank reactor confirmed this precursor interest in order to prepare high porosity aluminas with mean pore diameters ranging between 10 and 30 nm. Study of the precipitation conducted in fast contacting mixers highlighted a significant difference in the behaviour of both precursors. Contrary to boehmite, NH4-dawsonite high sensitivity to micromixing time led to a wide range of textural properties.This thesis work therefore confirms the NH4-dawsonite potential as an alternative alumina precursor in order to reach new textural properties. The use of several precursor / mixing technology systems has also proven promising to cover a wide range of textural properties

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2 (précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l'azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L'effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-. L'étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l'azote ont été préparées par injection d'hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l'étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d'absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d'un complexe stable d' HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L'influence du taux d'hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l'activité photocatalytique a été étudiée. This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied

Le micromélange, ou mélange à l'échelle moléculaire, a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, et le rendement de réactions d'importance industrielle comme les réactions de polymérisation. A l'heure actuelle, les systèmes chimiques existants sont bien adaptés à l'étude du micromélange de produits faiblement visqueux, mais il n'existe pas de méthode simple et opérationnelle pour les fluides plus visqueux. Inscrite dans le cadre du projet ANR PROCIP, l'étude a consisté à mettre en place une nouvelle méthode de quantification de l'efficacité du micromélange en milieu visqueux dans des réacteurs agités. La méthode utilisée s'inspire d'un système chimique basé sur deux réactions concurrentes, le système de réaction test iodure-iodate, dont la sélectivité d'un des produits est une mesure de l'efficacité du micromélange. L'approche propose un nouveau protocole basé sur le choix d'un tampon phosphate et l'utilisation de l'HydroxyEthylCellulose (HEC, 720 000 g/mol) comme agent viscosifiant inerte, qui possède un fort pouvoir viscosifiant permettant d'augmenter significativement la viscosité sans en ajouter plus de 1 % en masse dans le milieu. Des essais de caractérisation du micromélange en réacteur agité ont mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente pour des pourcentages en HEC inférieurs à 0,5 %. Par contre, au-delà de 0,5 %, une « amélioration » du micromélange a été observée dans une large gamme de conditions expérimentales (différentes concentrations de réactifs, positions de l'injection, vitesses d'agitation et mobiles d'agitation). Plusieurs causes potentielles ont été formulées en vue d'expliquer ce phénomène et les cinétiques des réactions mises en jeu ont également été étudiées en présence de l'agent viscosifiant HEC et s'avèrent être inchangées. Enfin, une étude des interactions possibles entre les espèces iodées et l'HEC a été réalisée pour étudier l'existence d'une réaction parasite qui pourrait expliquer les résultats obtenus / Micromixing, or mixing at the molecular scale, has a decisive influence on product quality, selectivity and yield of industrially important reactions such as polymerization reactions. Currently, the existing chemical systems are well suited to the study of micromixing of low viscosity products, but no reliable characterization method exists for highly viscous media. As a part of the ANR project PROCIP, the study consisted in developing a new method to quantify the efficiency of micromixing in viscous media in stirred reactors. The method used is inspired by a chemical system based on two competitive reactions, the iodide-iodate test reaction system whose selectivity of a product is a measure of the micromixing efficiency. The approach proposes a new protocol based on a phosphate buffer and the use of HydroxyEthylCellulose (HEC, 720,000 g / mol) as an inert viscosifying agent, enabling to significantly increase the viscosity without adding more than 1 % by mass in the medium. Characterization of micromixing in a stirred reactor showed the slowing down of micromixing as viscosity increases for percentages of HEC below 0.5 %. By contrast, above 0.5 %, an "improvement" of micromixing has been observed in a wide range of experimental conditions (different concentrations of reactants, injection positions, stirring speeds and impellers). Several possible causes have been made to explain this phenomenon unexpected and the kinetics of the reactions involved were also studied in the presence of the viscosifying agent HEC and appeared to be unchanged. Finally, a study of possible interactions between iodine species and HEC was performed to study the existence of a secondary reaction which could explain the results