Le couplage direct de la séparation et de la photo-catalyse en utilisant des membranes à base de dioxyde de titane, est une approche intéressante habituellement appliquée dans les dispositifs de traitement de l'eau, et récemment envisagée pour d’autres applications, telle que la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. En effet, le dioxyde de titane (TiO2) est bien connu pour ses propriétés photo-catalytiques. En outre, s’il est immobilisé sur support membranaire plutôt qu’utilisé en suspension, son intégration en procédé de séparation est facilitée, sans compter les gains apportés au procédé en termes de compacité, d’intégrité et de capacité séparative. Pour une telle application, des cellules originales sous forme de multicouches sont requises. Certains systèmes sont décrits dans la littérature mais aucun d’entre eux n’est réellement intégré (c’est-à-dire basé sur une géométrie de type multicouche micro-architecturée), ni formé de couches minces obtenus par procédés plasma. Or les procédés plasma sont généralement compétitifs pour l’obtention de systèmes multicouches de hautes intégrité et compacité. Dans le cadre de récents travaux menés à l’IEM, différents types de couches minces ont été préparés par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), à savoir des films de TiO2 connus pour leurs propriétés photo-catalytiques et des membranes phosphoniques de conduction protonique avérée. En outre, des films minces de platine efficaces pour la réduction catalytique des protons en hydrogène peuvent être également déposés par un autre procédé plasma, la pulvérisation cathodique. Au cours de ce travail de thèse, des films de TiO2 obtenus par PECVD Basse Fréquence sont optimisés en termes d’activité photo-catalytique et de propriétés séparatives; cette optimisation, qui concerne le dopage à l’azote du TiO2 (permettant le déplacement de la bande interdite de la région UV vers la région visible), est le premier objectif de ce projet de thèse. Les films minces sont caractérisés du point de vue de leurs propriétés structurales et fonctionnelles. Le second objectif de la thèse est de montrer l’intérêt de ces films de TiO2 dans la production/séparation d’hydrogène par voie solaire. Dans ce but, la photo-activité des films dans le noir, sous UV et sous visible est étudiée dans une cellule mono-compartiment où les deux électrodes baignent dans un électrolyte liquide. Des études électrochimiques plus poussées en présence d’une membrane électrolyte commerciale et d’une cathode de platine (dont les caractérisations en propre sont portées en annexes de ce travail), sont aussi abordées. Le dernier objectif de cette thèse est le transfert de la technologie des procédés plasma de l’Institut Européen des Membranes de l’Université de Montpellier vers le Laboratoire Chimie-Physique des Matériaux de l’Université Libanaise. Les détails de l’installation du réacteur au Liban font l’objet du dernier chapitre de la thèse ainsi que les résultats des premiers tests de dépôt sur la base de conditions opératoires précédemment optimisées à l’Institut Européen des Membranes. / Direct coupling of separation and photo-catalysis using membranes based on titanium dioxide, is an interesting approach usually applied in water treatment devices, and recently considered for other applications, such as hydrogen production by water photo-electrolysis. Indeed, titanium dioxide (TiO2) is well-known for its photo-catalytic properties. In addition, if it is immobilized on membrane supports rather than used in suspensions, its integration in the separation process is facilitated and some advantages of the process in terms of compactness, integrity and separation capacity are provided. For such an application, original multilayered cells are required. Some systems are described in the literature but none of them is truly integrated (that is to say based on a micro-architecture geometry of multi-layer type) or formed of thin layers obtained by plasma processes. Now plasma processes are generally competitive for obtaining multilayered systems with high integrity and compactness. As part of recent works at IEM, various types of thin films were prepared by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) to include TiO2 films known for their photo-catalytic properties and phosphonic acid membranes with average protons conductivity. In addition, effective platinum thin films for the protons catalytic reduction into hydrogen could also be deposited by another plasma process, sputtering. In this work, TiO2 films obtained by Low Frequency PECVD are optimized in terms of photo-catalytic activity and separation properties; this optimization, regarding the nitrogen doping of TiO2 (for the band gap shifting from the UV region to the visible region), is the first objective of this thesis project. The thin films structural and functional properties are characterized.The second aim of this thesis is to demonstrate the competitiveness of these films for the Hydrogen production/separation by solar energy. To this end, the layers photo-response has been tested in the dark, under UV and under visible light in a mono-compartment cell where both electrodes are immersed in a liquid electrolyte. Further studies integrating the TiO2 layers in contact with a commercial electrolyte membrane and a platinum counter-electrode (whose characterizations are presented in annexes), are also performed. The last aim of this work is the Plasma technology transfer from the European Membrane Institute of University of Montpellier to the Laboratory of Physical Chemistry of Materials of Lebanese University. The installation and configuration details are presented in the last chapter as well as the results of the first depositions based on operating conditions already optimized at European Membrane Institute.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2 (précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l'azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L'effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-. L'étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l'azote ont été préparées par injection d'hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l'étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d'absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d'un complexe stable d' HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L'influence du taux d'hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l'activité photocatalytique a été étudiée. This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied

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