La précipitation est largement utilisée dans la chimie, l’hydrométallurgie, l’industrie pharmaceutique, le nucléaire ou de nombreuses autres activités industrielles. Les réactions de précipitation sont très sensibles à de nombreux paramètres de fonctionnement, tels que les concentrations de réactifs, la température, la sursaturation, l’hydrodynamique ou l'intensité du mélange. Ces paramètres jouent un rôle majeur pour contrôler la qualité physique du précipité. Dans l'industrie nucléaire, la précipitation est une opération très répandue, que ce soient dans l'extraction de l'uranium à partir de minerais d'uranium, dans le retraitement du combustible nucléaire irradié ou pour la gestion des effluents radioactifs. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la précipitation de l'oxalate d’uranium IV. Seules quelques références bibliographiques liées à la précipitation de l'oxalate d'uranium tétravalent sont disponibles dans la littérature, elles concernent les fortes sursaturations (jusqu’à 2000). La présente étude a permis de proposer un modèle thermodynamique et des lois des cinétiques de précipitation à basse sursaturation à partir d’acquisitions expérimentales. De nouvelles mesures de solubilité de l’oxalate d’uranium à différentes acidités et différents excès oxaliques ont conduit à l’identification des constantes de complexation et du produit de solubilité. Les sursaturations sont calculées à partir des concentrations des ions libres. La comparaison avec l’approche basée sur les ions constitutifs montre que les deux concepts conduisent à des valeurs de sursaturations équivalentes. En ce qui concerne l’identification des cinétiques, de nombreux essais de précipitation de l’oxalate d’uranium IV en continu ont permis d’analyser l’influence des paramètres opératoires à la fois sur le rendement et les distributions de taille de particules. Les paramètres cinétiques sont obtenus par résolution du bilan de population selon la méthode des moments. Les lois de nucléation et d’agglomération sont exprimées à partir de la croissance cristalline. Le mécanisme de nucléation est de type secondaire et dépend de la puissance dissipée ainsi que de la concentration des cristaux. Quant au noyau d’agglomération, il a été identifié de type orthocinétique / Precipitation is widely used in many other industrial activities. Precipitation reactions are very sensitive to many operating parameters that play a major role in controlling the precipitate quality. In the nuclear industry, precipitation is a common operation, either in uranium extraction from uranium ore, nuclear fuel reprocessing or radioactive waste management. In this study we are interested in uranium IV oxalate precipitation. This study proposes a thermodynamic model and precipitation kinetics at low supersaturations on the basis of experimental acquisitions. New measures of uranium IV oxalate solubility at different acidities and oxalic excess led to the identification of the complexation constants and the solubility product. The supersaturation is calculated from free ions concentrations. The comparison with a constituent ions approach shows that the two concepts lead to equivalent supersaturation values. Regarding the identification of kinetics, many uranium IV oxalate precipitation continuous tests allowed the analysis of the influence of the operating parameters on efficiency and particle size distribution. Kinetic parameters are obtained by solving the population balance equation by the method of moments. Nucleation kinetics and agglomeration kernel are expressed from crystal growth kinetics. The nucleation mechanism corresponds to a secondary type and depends on the power dissipation and crystal concentration. As for the agglomeration kernel, it is identified of orthokinetic type

Ce travail de thèse présente la conception et la réalisation d'un dispositif microfluidique en PDMS (Polydiméthylsiloxane) pour exploration des diagrammes de phase. Le microsystème est basé sur le principe de pervaporation (évaporation à travers une membrane) et comporte des microchambres indépendantes de 5nL de solution dont on fait varier la concentration au court du temps. Il est possible de concentrer jusqu'à l'observation de transitions de phases (démixtion, nucléation, cristallisation, ...). Nous avons montré que la pervaporation est une piste intéressante pour l'exploration de diagrammes de phases. En parallèle, nous avons développé un outil original de mesure in situ en temps réel de la concentration, paramètre essentiel du criblage. Cet outil, basé sur le principe de réfractométrie, a pour avantage d'être non intrusif et ne requiert aucune modification particulière du microsystème. La méthode consiste à utiliser les parois des microcanaux comme éléments optiques. Nous montrons que cette méthode permet de mesurer un coefficient de diffusion et un rapport de viscosité dans une jonction en T sans ajout de traceurs ni utilisation de la fluorescence. Nous avons utilisé cette méthode de mesure de la concentration lors d'expériences sur des systèmes modèles (solutions ioniques, surfactants, polymères, protéines, ...).

La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP.

Les brouillards sont des systèmes météorologiques complexes mettant en oeuvre des processus de fine échelle, et l'interaction subtile entre processus radiatifs, dynamiques, turbulents et microphysiques qui les régit rend leur prévision difficile. Les gouttelettes d'eau qui composent les brouillards sont formées par l'activation des particules d'aérosols, et comprendre l'impact des propriétés des aérosols sur le cycle de vie du brouillard reste un défi. L'objectif de cette thèse est d'analyser l'impact du processus d'activation sur la microphysique des brouillards et sur leur cycle de vie. Elle s'articule sur deux volets, expérimental et numérique. Dans le cadre du projet PréViBoss, une plateforme de mesures in-situ des propriétés du brouillard a été déployée durant les hivers 2010-2013 au SIRTA au sud de Paris. Les données microphysiques ont fourni la distribution dimensionnelle des particules d'aérosols et des gouttelettes, et ont informé sur la capacité des particules d'aérosols à agir en tant que noyaux de condensation nuageux (CCN). Elles sont analysées afin de documenter les propriétés du brouillard et leur évolution au cours de leur cycle de vie. La particularité de ce travail réside dans le grand nombre d'épisodes de brouillard analysés. Ainsi, 48 épisodes ont permis d'étudier l'évolution microphysique des brouillards et 23 épisodes ont permis d'étudier le processus d'activation à la formation des brouillards à travers une méthode originale. Les valeurs de sursaturation critique et les concentrations de CCN ont été caractérisées et reliées aux propriétés des aérosols (distribution, concentration et hygroscopicité). Il s'avère que c'est la valeur de la sursaturation détermine la concentration de gouttelettes, indépendamment de la concentration de particules d'aérosols activables disponibles. L'évolution microphysique des 48 épisodes de brouillards suit 4 phases aux comportements distincts, et est principalement régie par les processus de condensation/évaporation et activation/dé-activation. La concentration caractéristique en gouttelettes des brouillards est déterminée durant la première phase, elle est ensuite modulée au cours du cycle de vie du brouillard. Des simulation en mode LES d'un cas de brouillard observé lors de PréViBoss ont ensuite été réalisées avec le modèle Méso-NH, afin d'évaluer l'impact de la microphysique sur la durée de vie du brouillard. Elles permettent d'explorer précisément les interactions entre aérosols et processus physiques. Un schéma microphysique à deux moments a été utilisé au sein duquel deux schémas d'activation ont été comparés: le premier diagnostique une sursaturation maximale, alors que le second considère une évolution pseudo-pronostique de la sursaturation selon Thouron et al. (2012). Contrairement au premier, le second schéma calcule les valeurs de sursaturations réellement atteintes. Il permet de tenir compte de processus supplémentaires non considérés par le schéma actuel comme la condensation ou le mélange. Les concentrations de CCN calculées avec ce nouveau schéma sont significativement moins élevées, mais restent toutefois surestimées par rapport aux observations. La représentation de la dynamique pourrait en être responsable. Des tests de sensibilité à la concentration d'aérosols montrent un impact limité sur le cycle de vie du brouillard, excepté pour des cas extrêmes, pour lesquels une très faible concentration d'aérosols retarde la dissipation du brouillard. Ce sont les conditions dynamiques, thermodynamiques et de surface qui pilotent principalement le cycle de vie du brouillard à travers leur impact sur la stabilité de la couche limite. En outre, la prise en compte d'hétérogénéités de surface modifie très sensiblement le cycle de vie du brouillard au travers de la turbulence qu'elles génèrent. La variabilité spatio-temporelle qui en découle doit ainsi être prise en compte dans de futurs dispositifs expérimentaux. / Fogs are complex meteorological systems dealing with fine scale processes. Their lifecycles are closely related to the interactions between radiation, fog dynamics, turbulence and fog microphysics that make their forecasting difficult. Fogs are formed by the activation of aerosols particles into water droplets. To date, understanding the impact of the aerosols properties on the fog life cycle remains still challenging. This thesis aims at investigating the impact of activation processes on fog microphysics and lifecycles. In the framework of the PréViBoss project, in-situ measurements of fog properties were performed during winters 2010 to 2013 at the SIRTA site in the south of Paris. A detailed characterization of aerosols and fog microphysics, including number size spectrum of both particles under dry and wet conditions and droplets, was performed in order to investigate the aerosols efficiency to act as cloud condensation nuclei (CCN). A large number of case studies are presented, which include 23 case studies on fog formation from the activation of aerosols and 48 fog events on the temporal evolution of fog microphysics. An original method has been used to investigate the link between supersaturation values and concentrations of CCN with aerosols properties (distribution, concentration and hygroscopicity). We show that supersaturation values determine the droplets concentration, independently of the concentration of aerosols. The evolution of fog microphysics of the 48 cases follows 4 phases with distinct behaviours, driven by condensation/evaporation and deactivation/ activation processes. The fog droplets concentration is determined during the first phase, then it fluctuate around this value during fog life cycle. Large eddy simulation of fog cases observed during PréViBoss are performed with the Meso-NH model to evaluate the impact of microphysics on fog lifetime. It allows to explore the close interactions between aerosols and physical processes. A two moments scheme is used for microphysic and two schemes for supersaturation have been evaluated, the first one estimate the maximal supersaturation and the second one considers a pseudoprognostic evolution of supersaturation following Thouron et al. (2012). Much lower supersaturation values were obtained with the second scheme. Addtional processes, such as condensation or mixing that were not included in previous scheme, are modeled. While CCN concentrations obtained with this new scheme are lower, they remain higher than the observations. We postulate that this behaviour could be due to the representation of dynamics. Sensibilitiy tests for different aerosols concentrations reveal a weak impact on fog life cycle. Only for extreme cases where the aerosol concentrations are low, the fog dissipation is delayed. This study shows that the fog life cycle is mainly driven by thermodynamics, dynamics and surface conditions through their impact on boundary layer stability. Moreover, surface heterogeneities greatly modify fog life cycle trough turbulent motions and should be considered for future experimental studies

Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale / Current concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism

Le contrôle de la porosité des supports de catalyseurs est un enjeu important dans l'industrie du raffinage. L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau procédé de précipitation afin d'obtenir des alumines γ présentant des propriétés texturales originales vis-à-vis de celles préparées de façon conventionnelle par précipitation de boehmite en réacteur agité. Pour cela, les influences combinées du précurseur, de la technologie de mélange et du temps de micromélange sur les propriétés physiques du produit final ont été étudiées. Ce travail de thèse propose donc une comparaison de trois technologies de mélange : un réacteur agité conventionnel, un réacteur à disque tournant et un disperseur rotor-stator. Les gammes de temps de micromélange accessibles avec chacun de ces réacteurs sont déterminées par la méthode iodure-iodate. L'étude porte sur la précipitation de deux précurseurs de l'alumine : la boehmite, classiquement utilisée, ainsi que la NH4-dawsonite, dont l'intérêt pour la préparation de supports de catalyseurs est plus récent. Leur solubilité est estimée dans la mesure du possible à l'aide des données thermodynamiques de la littérature. Dans le cadre de cette étude préliminaire, un modèle de suivi de la sursaturation en fonction du temps de micromélange est mis en place à l'aide des équations cinétiques de la précipitation de la boehmite. La caractérisation de la NH4-dawsonite précipitée en réacteur agité met en évidence l'intérêt de ce précurseur pour obtenir des alumines à forte porosité présentant des diamètres poreux moyens entre 10 et 30 nm. Une nuance est toutefois apportée aux fortes surfaces spécifiques généralement revendiquées sur ce matériau dans la littérature. Malgré tout, les propriétés texturales de l'alumine ex-dawsonite présentent une évolution thermique atypique lui permettant de se démarquer de l'alumine ex-boehmite. L'étude de la précipitation en mélangeur rapide met en évidence une grande différence de comportement entre les deux précurseurs. Contrairement à la boehmite, la forte sensibilité de la NH4-dawsonite au temps de micromélange permet d'obtenir une large gamme de propriétés texturales. Ce travail de thèse confirme donc l'intérêt de la NH4-dawsonite comme précurseur alternatif de l'alumine pour obtenir des propriétés texturales originales. L'utilisation de plusieurs systèmes précurseur / technologie de mélange s'avère également prometteuse pour couvrir une large gamme de propriétés texturales / Control of catalyst supports porosity is an important challenge for the refining industry. The aim of this thesis is to develop a new precipitation process in order to obtain γ-alumina supports exhibiting new textural properties compared with those prepared by the conventional boehmite precipitation route in stirred tank reactor. For that purpose, combined influences of precursor, mixing technology and micromixing time on the final product physical properties were studied.Three mixing technologies were compared: a classic stirred tank reactor, a sliding surface mixing device and a rotor-stator mixer. Micromixing time ranges achievable with each of these reactors were determined using the iodide-iodate method. The study focused on the precipitation of two alumina precursors: boehmite, usually used, and NH4-dawsonite, which interest for catalyst supports preparation is quite recent. A model was developed to simulate the supersaturation evolution as a function of the micromixing time, based on boehmite precipitation kinetic equations.Characterization of NH4-dawsonite precipitated in a stirred tank reactor confirmed this precursor interest in order to prepare high porosity aluminas with mean pore diameters ranging between 10 and 30 nm. Study of the precipitation conducted in fast contacting mixers highlighted a significant difference in the behaviour of both precursors. Contrary to boehmite, NH4-dawsonite high sensitivity to micromixing time led to a wide range of textural properties.This thesis work therefore confirms the NH4-dawsonite potential as an alternative alumina precursor in order to reach new textural properties. The use of several precursor / mixing technology systems has also proven promising to cover a wide range of textural properties

Dans la zone insaturée, l’altération des roches poreuses en condition de séchage est attribuée principalement aux sels qui cristallisent dans la solution porale lors de son évaporation. Ils exercent une pression (pression de cristallisation) contre les parois du pore dont le moteur est la sursaturation de la solution. Dans le même contexte, l’eau porale qui est retenue par capillarité dans les pores nanométriques est amenée sous pression négative. L’eau sous tension capillaire exerce une traction mécanique contre les parois du pore, mais aussi modifie les équilibres chimiques. Ces deux mécanismes, pression de cristallisation et traction capillaire, qui sont de nature physique, ont pour origine le déséquilibre chimique entre l’eau porale et l’air sec.Des expériences de cristallisation de sels (Na2SO4, NaCl) permettent 1/ de mettre en évidence des conditions favorables à l’expression de la pression de cristallisation, qui apparait comme un phénomène brutal et transitoire provoqué par la relaxation d’un état de déséquilibre (sursaturation), et 2/ de montrer que la tension capillaire, générée par une interface nanométrique, peut être transmise à un macrovolume dans un système géométrique particulier construit par les sels. L’état de tension y est métastable (l’eau est surchauffée) mais dure suffisamment longtemps pour observer les effets mécaniques (traction) et chimiques (dissolution) attendus. La relaxation brutale de l’état de surchauffe permet une rapide sursaturation, qui est le moteur de la pression de cristallisation.Ainsi, les cycles climatiques sont à l’origine d’évènements brutaux et transitoires qui marquent la relaxation d’un état de déséquilibre (surchauffe et sursaturation), contrôlés par la tension capillaire et la cristallisation des sels qui coopèrent pour altérer la roche en conditions de séchage. / The alteration of porous media in drying conditions is generally attributed to the pressure exerted by growing salts from the poral evaporating solution against the pore wall (crystallization pressure). In drying conditions, the water retained by capillarity in nanometric pores is under absolute negative pressure. Water under capillary tension exerts a mechanical traction against the pore walls but also modifies the chemical equilibria and so rock-fluid interactions. Crystallization pressure and capillary tension, which are physical processes, are both induces by the disequilibrium between poral water and dry air.Salt crystallization experiments in microtubes (Na2SO4, NaCl) show some favorable conditions for crystallization pressure - in terms of supersaturation and geometry – which is transient and brutal. A second series of experiments shows that capillary tension, generated by a nanometric liquid air interface, can be transmitted to a macrovolume of aqueous solution in a particular geometric system built with salts. The tensile state is metastable (superheated), but long enough to modify significantly the chemical budget of the system and to see mechanical effects. The brutal relaxation of the superheating state by vapor nucleation induces a rapid salt supersaturation which is the driving force of the crystallization pressure.The salt growth (during evaporation) and capillarity cooperate in drying conditions to alter porous media.During climate cycles (especially humidity) they control and induce transient and brutal events which mark the end of metastable states (superheating and salt supersaturation).

La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP. / Crystal Growth of KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)has been extensively covered over the years. For decades KDP and DKDP crystals have been grown either for their nonlinear optical properties (frequency conversion : doubling for KDP and tripling for DKDP) or for fundamental studies on crystal growth mechanisms. At the beginning of the 90's, a special interest arose for KDP for large aperture optical elements for laser fusion facilities such as the National Ignition Facility (NIF)in the USA or for the laser MegaJoule in France. The size of such optics(40*40 cm²)requires giant crystals to be grown in solution. A rapid growth technique has been developed based on the temperature lowering of a 1000L solution and its continuous filtration to avoid spurious nucleation. While this method is very robust and fully mature for the rapid growth of giant KDPs it nonetheless suffers from the limitations inherent to the Temperature Lowering Method(TLM).It does not provide stable growth conditions(temperature and supersaturation change).This can lead to inhomogeneous crystals (defects, isotopic inhomogeneity)and this is critical for intermediate of a solid solutions as the DKDP : the composition grown at the beginning can differ significantly from the one crystallizing later. Very early, transport methods growing crystals in stationary conditions, were considered to be "the most pertinent ones". That's why we have developed a growth system in stationary conditions with an original treatment of the solution. The grown compound selected was firstly KDP (model compound)then DKDP (KDP deuterated) for the desired application.