Ce travail, dans sa progression méthodologique, vise la validation et la mise en oeuvre de la contribution que peut apporter la dynamique des fluides, théorique et surtout numérique, aux procédés de fermentation en cuve agitée. Son apport dans d’autres domaines où coexistent écoulements et transformations de matières ne cessent de susciter de plus en plus d’intérêt. La description fine de l’évolution du contenu d’un réacteur propose en fin de compte le scénario à venir lors de l’exploitation industrielle de l’opération étudiée. Ce mémoire présente donc une approche de ce type pour l’activité dans un réacteur lors d’une fermentation. Le mélange multiphasique en écoulement avec ses échanges interphasiques et particulièrement ici l’aspect réactif de celui-ci font l’objet d’une intégration progressive conduisant à un modèle de «fermentation numérique». Une analyse statistique du volume de données recueillies lors du déroulement d’une telle opération, permet d’en évaluer plus d’une caractéristique, et d’en tirer des informations utiles tant pour son élaboration lors de l’étude du procédé lui même que pour l’accompagnement de l’exploitation productive de celui-ci. L’étude et la compréhension des interactions et des cinétiques de transfert en milieu hétérogène permettront de maîtriser aussi le comportement des molécules aux interfaces et d’en tirer profit pour la mise au point de bio-séparations des produits obtenus. La souplesse de l’outil informatique initie la compétition de cette méthode d’évaluation par simulation d’un procédé, avec la réalité elle-même du procédé pratiqué jusqu’à présent à travers le modèle de laboratoire ou le modèle-pilote largement plus coûteux sur plus d’un plan. Les méthodes numériques adaptées à ce type de problèmes se sont bien développées ces dernières décennies et le matériel supportant le calcul lui-même ne cesse de se mettre à la portée des modestes moyens d’acquisition. La réaction biologique, à l’instar de la réaction chimique aura donc la possibilité de tirer quelques profits de ce moyen d’étude non intrusif et sans dommages économiques ou même écologiques. / This work, in its methodological progression, aims at validating and implementing the fluid dynamics contribution, both theoretical and numerical, to the fermentation processes in agitated vessels. Indeed, its contribution in other engineering fields, where material flows and transformations coexist, could arouse additional deep interest. The detailed description of the evolution of the reactor contents in the final analysis proposes the pattern that is realized during the industrial exploitation of the studied operation. The thesis thus presents an approach to a reactor performance during fermentation. Combining multiphase flow with its, inter-phase mass transfer kinetics and particularly with the reactive aspect of the latter is the subject of progressive integration leading to a model of "numerical fermentation". A statistical analysis over the bulk data collected in the course of such an operation allow to evaluate more than one characteristic, and to draw much useful information not only for the study in the stage of development of the process but also for the support of its productive exploitation. The flexibility of the data-processing tool thus developed initiates competition between this evaluation method for process simulation and the reality itself as far as such processes practised so far through laboratory models or pilot models are largely more expensive at more than one plane. The numerical methods adapted to such type of problems developed well in the last decade and the material that supports the calculation itself do not exclude employment of some modest means of acquisition. Not unlike chemical reaction engineering, biological reaction engineering would thus have the possibility to benefit of this nonintrusive technique of study excluding any economic or even ecological damage. -----------------------

Ce travail a porté sur l'étude, par mesure en continu et <i>in situ</i> de la conductivité et de la turbidité, du comportement d'une suspension de cristaux de chlorure d'ammonium en réacteur agité. Trois voies de cristallisation ont été abordées : La cristallisation par refroidissement, par relargage par solvant et par effets d'ions communs (ion chlorure apporte par addition de HCl ou KCl). Nous nous sommes principalement intéressés à la cristallisation du chlorure d'ammonium par ajout de KCl. Les cristaux de NH₄Cl obtenus sont des agglomérats, constitués de particules primaires de diamètre 5 µm, dont la taille est corrélée à l'échelle de Kolmogorov. Une modélisation est proposée faisant intervenir un mécanisme de germination limitant suivi d'un processus de croissance et d'agglomération instantané. La morphologie des agglomérats est prise en compte par l'introduction de leur dimension fractale trouvée égale à 2,2.

L'objectif a été d'étudier le procédé de cristallisation en émulsion d'un ingrédient cosmétique hydrophobe (EGDS) dispersé en phase aqueuse. La première étape consiste à émulsifier à chaud l'EGDS en présence d'un émulsifiant afin d'obtenir une émulsion stable huile dans eau. La cristallisation par refroidissement de l'émulsion est la seconde étape. Deux sondes optiques ont été mises au point pour permettre le suivi vidéo in situ en temps réel du procédé. A partir des séquences vidéo, la mesure de la distribution en taille des gouttes (DTG) a été faite automatiquement, celles des particules par un opérateur. La croissance des cristaux dans les gouttes a été observée au moyen d'une platine thermostatée sous microscope. Par son action sur le mécanisme de brisure la puissance spécifique d'agitation est le paramètre de premier ordre sur la DTG. La concentration en émulsifiant a un impact de second ordre sur la DTG (coalescence et stabilisation). L'emploi d'une hélice à pales minces au lieu d'une turbine Rushton est préférable (DTG étroite et polyvalence du mobile). La mesure in situ a permis de déterminer que le temps d'obtention d'une DTG stable est 3 à 4 fois supérieur aux données de la littérature. La cristallisation des gouttes est progressive, des plus grosses aux plus petites. Une goutte donne naissance à une particule dans les conditions expérimentales choisies. La fréquence de nucléation primaire a été calculée à partir de l'évolution temporelle des DTG, en supposant un mécanisme mononucléaire dans chaque goutte. Le mécanisme est hétérogène. La localisation de la nucléation primaire dans le volume de la goutte ou à sa surface interne n'a pas été possible

La réduction des apports phosphorés des eaux usées régie par la Directive Européenne de 1991 (91/271/EEC) est considérée comme le facteur clé de la lutte contre la pollution des rivières et des lacs. Ces travaux concernent exclusivement l'étude de la formation maîtrisée de struvite (MgNH4PO4.6H2O) par précipitation comme alternative originale de récupération du phosphore et, par voie de conséquence, de l'ammonium à partir d'eaux usées. Un atout de ce procédé concerne la valorisation du précipité en tant que fertilisant. Dans ce contexte général, l'objectif consiste à développer une démarche combinant des aspects expérimentaux et de modélisation de la précipitation de la struvite. Un effluent synthétique contenant du phosphore, du magnésium et de l'ammonium a servi de solution modèle pour étudier le rôle de la température, de la concentration en réactifs, et du pH sur l'efficacité de la précipitation de la struvite ainsi que sur la distribution de la taille des cristaux obtenus. Les essais expérimentaux ont été réalisés par précipitation en cuve agitée. Diverses méthodes d'analyse des phases solide et liquide (spectrophotométrie, absorption atomique, granulométrie laser, MEB et Morphométrie) ont été utilisées. Le dosage du magnésium, ainsi que celui d'ammonium et du phosphore permet de déterminer le taux de conversion de ces composés et d'étudier une éventuelle formation d'un sous-produit. L'approche développée dans ce mémoire permet de déterminer les conditions de pH et de température favorisant l'efficacité maximale pour la récupération de la struvite. Deux voies complémentaires ont été proposées. La première étape concerne la modélisation des équilibres chimiques, d'une part, pour calculer le taux de conversion du phosphate final en fonction du pH à l'équilibre pour plusieurs températures et, d'autre part, pour évaluer l'impact de la température sur la constante de solubilité de la struvite. La stratégie numérique implique un algorithme génétique (NSGA II) pour initialiser efficacement un algorithme de résolution classique (Newton Raphson) et garantir la robustesse de la procédure. Dans la seconde étape, un modèle numérique basé sur un bilan de population couplé avec le modèle thermodynamique prédit la distribution de taille des particules,. Cette approche s'est avérée particulièrement stable d'un point de vue numérique lors du calcul des paramètres des vitesses de nucléation et de croissance, utilisés ensuite pour prédire la distribution de taille à l'aide d'une méthode de reconstruction. La forme de la distribution de taille des cristaux obtenue est typique d'un modèle nucléation – croissance. La méthodologie proposée trouve tout son intérêt pour traiter des effluents de qualité variable et prédire l'efficacité du procédé dans lequel le contrôle du pH et de la sursaturation constituent des paramètres clés. / The reduction of phosphorus contribution in wastewater, governed by the European directive of 1991 (91/271/EEC) is regarded as the key factor of the fight against pollution of rivers and lakes. This work concerns exclusively the study of the controlled struvite formation (MgNH4PO4.6H2O) by precipitation as an alternative removal of phosphorus and, consequently, of ammonium from waste-water discharges. The valorization of the precipitate as a fertilizer constitutes an asset of the process. In this general context, the objective consists in developing a methodology combining an experimental approach with struvite precipitation modelling. A synthetic effluent containing phosphorus, magnesium and ammonium was used as a model solution to study the role of temperature, concentration in reagents and pH on struvite precipitation efficiency as well as on particle size distribution in a stirred tank reactor. Various analysis methods of both solid and liquid phases (spectrophotometry, atomic absorption, laser granulometry, MEB and Morphology) were used. The residual concentration of magnesium, ammonium and phosphorus allows to determine the conversion rate of these compounds and to study a likely formation of a co-product. The proposed framework is based on a two-level modelling approach. The former level, based on an equilibrium prediction of the study system Mg-PO4-NH4, involves, on the one hand, the computation of the final conversion rate of phosphate as a function of equilibrium pH at different temperatures and, on the other hand, the temperature impact assessment on struvite solubility product. The numerical strategy implies a genetic algorithm (NSGA II) to initialize a traditional algorithm of resolution (Raphson Newton) and to guarantee the robustness of the process. In the second stage, a population balance-based model coupled with the thermodynamic one predicts the particle size distribution. This approach turns out to be particularly numerically stable for the identification of nucleation and particle growth kinetics parameters that are then used to predict the size distribution, typical of a nucleation - growth model, using a method of reconstruction. The proposed methodology is particularly interesting for the treatment of industrial waste-water discharges that may be of variable quality as well as for the prediction of the process efficiency for which pH control and supersaturation constitute key parameters.

Le micromélange, ou mélange à l'échelle moléculaire, a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, et le rendement de réactions d'importance industrielle comme les réactions de polymérisation. A l'heure actuelle, les systèmes chimiques existants sont bien adaptés à l'étude du micromélange de produits faiblement visqueux, mais il n'existe pas de méthode simple et opérationnelle pour les fluides plus visqueux. Inscrite dans le cadre du projet ANR PROCIP, l'étude a consisté à mettre en place une nouvelle méthode de quantification de l'efficacité du micromélange en milieu visqueux dans des réacteurs agités. La méthode utilisée s'inspire d'un système chimique basé sur deux réactions concurrentes, le système de réaction test iodure-iodate, dont la sélectivité d'un des produits est une mesure de l'efficacité du micromélange. L'approche propose un nouveau protocole basé sur le choix d'un tampon phosphate et l'utilisation de l'HydroxyEthylCellulose (HEC, 720 000 g/mol) comme agent viscosifiant inerte, qui possède un fort pouvoir viscosifiant permettant d'augmenter significativement la viscosité sans en ajouter plus de 1 % en masse dans le milieu. Des essais de caractérisation du micromélange en réacteur agité ont mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente pour des pourcentages en HEC inférieurs à 0,5 %. Par contre, au-delà de 0,5 %, une « amélioration » du micromélange a été observée dans une large gamme de conditions expérimentales (différentes concentrations de réactifs, positions de l'injection, vitesses d'agitation et mobiles d'agitation). Plusieurs causes potentielles ont été formulées en vue d'expliquer ce phénomène et les cinétiques des réactions mises en jeu ont également été étudiées en présence de l'agent viscosifiant HEC et s'avèrent être inchangées. Enfin, une étude des interactions possibles entre les espèces iodées et l'HEC a été réalisée pour étudier l'existence d'une réaction parasite qui pourrait expliquer les résultats obtenus / Micromixing, or mixing at the molecular scale, has a decisive influence on product quality, selectivity and yield of industrially important reactions such as polymerization reactions. Currently, the existing chemical systems are well suited to the study of micromixing of low viscosity products, but no reliable characterization method exists for highly viscous media. As a part of the ANR project PROCIP, the study consisted in developing a new method to quantify the efficiency of micromixing in viscous media in stirred reactors. The method used is inspired by a chemical system based on two competitive reactions, the iodide-iodate test reaction system whose selectivity of a product is a measure of the micromixing efficiency. The approach proposes a new protocol based on a phosphate buffer and the use of HydroxyEthylCellulose (HEC, 720,000 g / mol) as an inert viscosifying agent, enabling to significantly increase the viscosity without adding more than 1 % by mass in the medium. Characterization of micromixing in a stirred reactor showed the slowing down of micromixing as viscosity increases for percentages of HEC below 0.5 %. By contrast, above 0.5 %, an "improvement" of micromixing has been observed in a wide range of experimental conditions (different concentrations of reactants, injection positions, stirring speeds and impellers). Several possible causes have been made to explain this phenomenon unexpected and the kinetics of the reactions involved were also studied in the presence of the viscosifying agent HEC and appeared to be unchanged. Finally, a study of possible interactions between iodine species and HEC was performed to study the existence of a secondary reaction which could explain the results

L’objectif a été d’étudier le procédé de cristallisation en émulsion d’un ingrédient cosmétique hydrophobe (EGDS) dispersé en phase aqueuse. La première étape consiste à émulsifier à chaud l’EGDS en présence d’un émulsifiant afin d’obtenir une émulsion stable huile dans eau. La cristallisation par refroidissement de l’émulsion est la seconde étape. Deux sondes optiques ont été mises au point pour permettre le suivi vidéo in situ en temps réel du procédé. A partir des séquences vidéo, la mesure de la distribution en taille des gouttes (DTG) a été faite automatiquement, celles des particules par un opérateur. La croissance des cristaux dans les gouttes a été observée au moyen d’une platine thermostatée sous microscope. Par son action sur le mécanisme de brisure la puissance spécifique d’agitation est le paramètre de premier ordre sur la DTG. La concentration en émulsifiant a un impact de second ordre sur la DTG (coalescence et stabilisation). L’emploi d’une hélice à pales minces au lieu d’une turbine Rushton est préférable (DTG étroite et polyvalence du mobile). La mesure in situ a permis de déterminer que le temps d’obtention d’une DTG stable est 3 à 4 fois supérieur aux données de la littérature. La cristallisation des gouttes est progressive, des plus grosses aux plus petites. Une goutte donne naissance à une particule dans les conditions expérimentales choisies. La fréquence de nucléation primaire a été calculée à partir de l’évolution temporelle des DTG, en supposant un mécanisme mononucléaire dans chaque goutte. Le mécanisme est hétérogène. La localisation de la nucléation primaire dans le volume de la goutte ou à sa surface interne n’a pas été possible / The aim was to study the crystallization in emulsion process of a hydrophobic cosmetic ingredient (EGDS). The emulsification of the molten EGDS in a continuous phase with the use of an emulsifier in order to obtain a stable droplet size distribution (DSD) is the first stage. The crystallization upon cooling is the second stage. Two optical probes were developed to allow the in situ video monitoring of each stage of the process in real time. From the video sequences recorded the measurement of the DSD was carried out automatically, and by an operator for the PSD. The growth of crystals in motionless droplets was observed under microscope thanks to a thermostated well. The specific power input of stirring was the main parameter acting on the reduction of DSD owing to its action on the droplet break-up mechanism. The surfactant concentration was a parameter of secondary relevance on the DSD (coalescence and stability). The use of a flat blade propeller instead of a Rushton turbine was preferable for the production of a narrower DSD. Finally the time required to reach equilibrium was found higher by a factor of 3-4 than predicted in the literature. It was shown that the droplets crystallized very progressively during cooling, from the biggest to the smallest droplets. With the experimental conditions, one drop gave birth to one particle. The primary nucleation rate was obtained from the analysis of the temporal evolution of the DSD with the hypothesis of a mononuclear mechanism in each droplet. The nature of the mechanism seems to be heterogeneous. Nevertheless its localization in the droplet volume or at the inner interfacial surface was not possible

Parmi les différents outils de laboratoire, les réacteurs agités triphasiques à panier catalytique sont souvent utilisés pour l'acquisition de données cinétiques avec des catalyseurs mis en forme. Malgré sa large utilisation, très peu d'auteurs se sont intéressés à la caractérisation de l'hydrodynamique et des transferts de matière de ces outils. Or, dans les cas de réactions rapides, des limitations hydrodynamiques et/ou au transfert peuvent conduire à des difficultés à discriminer les catalyseurs ou à obtenir des paramètres cinétiques. L'objectif de cette étude était de connaître le domaine d'applicabilité de ces outils et présenter des pistes d'optimisation. Une méthodologie de caractérisation qui couple une étude hydrodynamique et une étude de transfert de matière a été mise en place. L'étude hydrodynamique a permis d'établir une cartographie des régimes d'écoulement gaz/liquide selon les conditions opératoires et les configurations géométriques. Cette étude a permis d'expliquer les résultats obtenus au niveau du transfert de matière, notamment, l'influence de la présence du panier et des bulles de gaz. Dans la configuration actuelle, cet outil semble être limité par le transfert liquide/solide. Ainsi, avec ce système, des études cinétiques pour des réactions avec une constante cinétique cin k pouvant aller jusqu'à 0,02 s-1 pourront être réalisées. Au-delà, l'outil sera inadapté. Pour améliorer cet outil de test, il faut optimiser le réacteur en modifiant le design du panier et de la turbine, et le diamètre de la cuve de manière à maximiser la vitesse radiale à travers du milieu poreux. Il faut aussi éviter la présence d'un régime de contournement du panier par le liquide / Stationary catalytic basket stirred reactors are often used among the various three-phase laboratory reactors for primary screening of commercial shaped catalysts. Until today, hydrodynamics and mass transfer studies concerning the impact of the presence of the basket in the flow are scarce which can be an obstacle to catalyst screening mainly in the case of fast reactions. The aim of this study is to know the range of applicability of these devices and optimize them if necessary. A characterization methodology that couples hydrodynamics and mass transfer was developed. The hydrodynamic studies allowed establishing a flow regime map of the gas/liquid flow for different reactor designs and operational conditions. This study has allowed as well understanding the influence of the basket and gas bubbles on gas/liquid and solid/liquid mass transfer. For the studied reactor, the liquid/solid mass transfer is the limiting phenomena. This system can however be used for catalyst screening for reaction rate constants smaller than 0.02 s-1. For faster reactions, these devices must be improved by changing the design of basket and impeller and the tank diameter. The optimized configuration should improve de radial flow through the porous medium and avoid the flow bypassing around the basket