Growth mechanism of electroplated copper columns has been systematically studied by simulations and characterizations. A two-dimensional cross-sectional kinetic Monte Carlo (2DCS-KMC) model has been developed to simulate the electrodeposition of single crystal copper. The evolution of the microstructure has been visualized. The cluster density, average cluster size, variance of the cluster size and average aspect ratio were obtained from the simulations. The growth history of the deposition from the first atom to an equivalent of 100 monolayers was reconstructed. Following the single-lattice 2DCS-KMC model for a single crystal, a two-dimensional cross-sectional poly-lattice kinetic Monte Carlo (2DCSP-KMC) model has been developed for simulation of the electrodeposition of polycrystalline copper on both a copper and a gold substrate. With this model, the early-stage nucleation and the grain growth after impingement of nuclei can be simulated; as such the entire growth history is reconstructed in terms of the evolution of microstructure, grain statistics and grain boundary misorientation. The model is capable of capturing some key aspects of nucleation and growth mechanisms including the nucleation type (e.g. homogeneous or heterogeneous), texture development, the growth of grains and higher energetic state of grain boundaries. The model has also proven capable of capturing the effects of deposition parameters including applied electrode potential, concentration of cupric ions and temperature. Their effects are largely dependent on the substrates. The early-stage electrocrystallization of Cu on polycrystalline Au has been studied by ex-situ AFM observations. The evolution of surface morphology of the electrodeposited copper on a sputtered Au seed layer from 16ms to 1000s was observed and their formation mechanism discussed. The heterogeneous nucleation phenomenon, the competitive growth both longitudinally and laterally, and the dominant growth of some nuclei were experimentally observed, which are also visualized by the relevant KMC simulation results at a smaller size scale and a shorter time scale. A heuristic model is therefore proposed to describe the mechanism of the early-stage electrocrystallization of Cu on a polycrystalline Au seed layer. Electroplated copper columns plated for different times have been characterized in terms of the evolution of their external morphology, cross-sectional microstructure and crystal structure. The microstructure of electroplated copper columns is characteristic of bi-modal or tri-modal grain size distribution. The results indicate that recrystallization has occurred during or after the plating, top-down and laterally. Slight changes of the crystal structure were observed by in-situ XRD and it was found that the changes of the (111) and (200) planes occurred at different stages of self-annealing. Finally, the results indicate the presence of organic additives is not essential for self-annealing of a copper column to occur.

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras. / In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils.

L'ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O est l'un des principaux produits d'hydratation des ciments et malgré l'importance de ce composant dans la chimie des ciments, les lois gouvernant ses processus de précipitation ont été très peu étudiées. Ce travail de thèse a donc été centré entièrement sur l'étude de l'ettringite et sur ses mécanismes de germination-croissance.La précipitation d'ettringite a d'abord été étudiée seule à partir de solutions ioniques sursaturées. Les expériences ont été menées dans le but d'étudier séparément les processus de nucléation et de croissance. La Théorie Classique de la Nucléation a été appliquée et a permis la détermination de l'énergie interfaciale de l'ettringite. Une description globale du processus de précipitation de l'ettringite a pu être proposée. Il est apparu que l'ettringite est un hydrate se formant très facilement, de par sa faible énergie interfaciale, et présentant une vitesse de formation élevée dès que ses ions constitutifs sont présents en solution. Après la nucléation primaire homogène, lorsque la quantité de cristaux déjà formés est encore faible, la vitesse de précipitation de l'ettringite dépend surtout du degré de sursaturation de la solution. Lorsque la surface cristalline devient significative, son influence provoque une augmentation de la vitesse de précipitation et des processus simultanés de nucléation secondaire et de croissance ont été mis en évidence.Dans un second temps, la formation d'ettringite a été étudiée lors de l'hydratation d'un système C$_3$A/sulfate de calcium, choisi pour se rapprocher des réactions ayant lieu dans un ciment Portland. Les expériences conduites ont permis de montrer qu'une concentration grandissante en ions sulfate (et en ions calcium) dans la solution accélérait la précipitation d'ettringite. Les résultats obtenus en première partie concernant la facilité et la rapidité de la précipitation d'ettringite seule à partir de solutions sursaturées semblent également valables dans le cas d'une formation d'ettringite lors de l'hydratation d'un système C3A/CaSO4. / Ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O is one of the main hydration products of cements but despite the importance of this compound for cement chemistry, laws governing its precipitation processes have been poorly studied. This PhD thesis was entirely focused on the study of ettringite and on its nucleation-growth mechanisms.Ettringite precipitation was first studied alone from supersaturated ionic solutions. Experiments were designed in order to study separately processes of nucleation and growth. The Classical Theory of Nucleation was applied and allowed the determination of the interfacial energy of ettringite. A global description of ettringite precipitation process has been suggested. It appeared that ettringite is an easily formed hydrate, because of its low interfacial energy, presenting a high precipitation rate as soon as its constitituve ions are present in solution. After primary homogeneous nucleation, when the quantity of already formed crystals is still low, precipitation rate of ettringite mainly depends on the supersaturation degree of the solution. When the crystalline surface gets significative, it provokes an increase of precipitation rate and processes of secondary nucleation and growth have been identified.Then, formation of ettringite during the hydration of a C$_3$A/calcium sulfate system, chosen to get closer to chemical reactions happening in a Portland cement, was studied. Conducted experiments helped prove that a growing concentration of sulfate ions (and of calcium ions) in solution was speeding up ettringite precipitation. Obtained results about the ease and speed of ettringite precipitation alone from supersaturated solutions seem also valid in the case of ettringite formation during the hydration of a C$_3$A/CaSO$_4$ system.

The synthesis of nanocrystals is unique compared to the formation of larger micron-sizesspecies as the final crystal sizes are not much larger than the primary nuclei. As a consequencethe final outcome of a nanocrystal synthesis i.e mean crystal size, concentrationand standard deviation is almost solely determined by the end of the nucleation phase. Directingthe growth of crystals beginning from aggregates of only tens of atoms into maturemonodisperse nanocrystals requires that the governing kinetics are strictly controlled at everymoment of the reaction. To effect this task various different ligands need to be employed,each performing a particular function during both nucleation and growth. (For complete abstract open document)

La réduction des apports phosphorés des eaux usées régie par la Directive Européenne de 1991 (91/271/EEC) est considérée comme le facteur clé de la lutte contre la pollution des rivières et des lacs. Ces travaux concernent exclusivement l'étude de la formation maîtrisée de struvite (MgNH4PO4.6H2O) par précipitation comme alternative originale de récupération du phosphore et, par voie de conséquence, de l'ammonium à partir d'eaux usées. Un atout de ce procédé concerne la valorisation du précipité en tant que fertilisant. Dans ce contexte général, l'objectif consiste à développer une démarche combinant des aspects expérimentaux et de modélisation de la précipitation de la struvite. Un effluent synthétique contenant du phosphore, du magnésium et de l'ammonium a servi de solution modèle pour étudier le rôle de la température, de la concentration en réactifs, et du pH sur l'efficacité de la précipitation de la struvite ainsi que sur la distribution de la taille des cristaux obtenus. Les essais expérimentaux ont été réalisés par précipitation en cuve agitée. Diverses méthodes d'analyse des phases solide et liquide (spectrophotométrie, absorption atomique, granulométrie laser, MEB et Morphométrie) ont été utilisées. Le dosage du magnésium, ainsi que celui d'ammonium et du phosphore permet de déterminer le taux de conversion de ces composés et d'étudier une éventuelle formation d'un sous-produit. L'approche développée dans ce mémoire permet de déterminer les conditions de pH et de température favorisant l'efficacité maximale pour la récupération de la struvite. Deux voies complémentaires ont été proposées. La première étape concerne la modélisation des équilibres chimiques, d'une part, pour calculer le taux de conversion du phosphate final en fonction du pH à l'équilibre pour plusieurs températures et, d'autre part, pour évaluer l'impact de la température sur la constante de solubilité de la struvite. La stratégie numérique implique un algorithme génétique (NSGA II) pour initialiser efficacement un algorithme de résolution classique (Newton Raphson) et garantir la robustesse de la procédure. Dans la seconde étape, un modèle numérique basé sur un bilan de population couplé avec le modèle thermodynamique prédit la distribution de taille des particules,. Cette approche s'est avérée particulièrement stable d'un point de vue numérique lors du calcul des paramètres des vitesses de nucléation et de croissance, utilisés ensuite pour prédire la distribution de taille à l'aide d'une méthode de reconstruction. La forme de la distribution de taille des cristaux obtenue est typique d'un modèle nucléation – croissance. La méthodologie proposée trouve tout son intérêt pour traiter des effluents de qualité variable et prédire l'efficacité du procédé dans lequel le contrôle du pH et de la sursaturation constituent des paramètres clés. / The reduction of phosphorus contribution in wastewater, governed by the European directive of 1991 (91/271/EEC) is regarded as the key factor of the fight against pollution of rivers and lakes. This work concerns exclusively the study of the controlled struvite formation (MgNH4PO4.6H2O) by precipitation as an alternative removal of phosphorus and, consequently, of ammonium from waste-water discharges. The valorization of the precipitate as a fertilizer constitutes an asset of the process. In this general context, the objective consists in developing a methodology combining an experimental approach with struvite precipitation modelling. A synthetic effluent containing phosphorus, magnesium and ammonium was used as a model solution to study the role of temperature, concentration in reagents and pH on struvite precipitation efficiency as well as on particle size distribution in a stirred tank reactor. Various analysis methods of both solid and liquid phases (spectrophotometry, atomic absorption, laser granulometry, MEB and Morphology) were used. The residual concentration of magnesium, ammonium and phosphorus allows to determine the conversion rate of these compounds and to study a likely formation of a co-product. The proposed framework is based on a two-level modelling approach. The former level, based on an equilibrium prediction of the study system Mg-PO4-NH4, involves, on the one hand, the computation of the final conversion rate of phosphate as a function of equilibrium pH at different temperatures and, on the other hand, the temperature impact assessment on struvite solubility product. The numerical strategy implies a genetic algorithm (NSGA II) to initialize a traditional algorithm of resolution (Raphson Newton) and to guarantee the robustness of the process. In the second stage, a population balance-based model coupled with the thermodynamic one predicts the particle size distribution. This approach turns out to be particularly numerically stable for the identification of nucleation and particle growth kinetics parameters that are then used to predict the size distribution, typical of a nucleation - growth model, using a method of reconstruction. The proposed methodology is particularly interesting for the treatment of industrial waste-water discharges that may be of variable quality as well as for the prediction of the process efficiency for which pH control and supersaturation constitute key parameters.

Les gaines de zircaloy-4, assurent la première barrière de confinement des combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée. Plusieurs situations accidentelles au cours desquelles les gaines de crayons combustibles sont exposées l’air à haute température ont été envisagées. L’azote généralement utilisé en tant que gaz inerte, joue un rôle primordial lorsqu’il est combiné à l’oxygène à haute température. Les courbes cinétiques obtenues par la technique de thermogravimétrie révèlent la présence de deux domaines cinétiques : le domaine pré-transitoire et le domaine post-transitoire. Durant le domaine post-transitoire, la vitesse de corrosion augmente. Les images obtenues en microscopie optique révèlent l’existence de régions corrodées caractérisées par une couche de zircone poreuse et par la présence de précipités de nitrure de zirconium (ZrN) à l’interface métal - oxyde. La corrosion des plaquettes de Zy4 à 850°C sous mélanges oxygène - azote a été étudiée durant le domaine post-transitoire. Trois réactions successives permettent d’expliquer la présence des différentes phases. Ainsi, la dégradation catastrophique du métal est due à la progression auto-catalysée par ZrN du front de croissance des zones attaquées.Les hypothèses de modélisation ont été validées durant le domaine post-transitoire. L’étape déterminante a été identifiée. La réaction d’interface externe du mécanisme d’oxydation des précipités de ZrN impose sa vitesse aux autres étapes du mécanisme de croissance des régions corrodées. Par analogie avec les modèles de germination - croissance utilisés dans le cadre de la transformation thermique des poudres, nous avons pu décrire l’évolution des zones attaquées. / Zircaloy-4 claddings provide the first containment of UO2 fuel in Pressurised Water Reactors. It has been demonstrated that the fuel assemblies cladding could be exposed to air at high temperature in several accidental situations. When mixed to oxygen at high temperature, the nitrogen, usually used as an inert gas, causes the accelerated corrosion of the cladding.The kinetic curves obtained by thermogravimetry reveal two stages: a pre-transition and a post-transition one. In the post-transition stage, the kinetic rate increases with time. Images obtained by optical microscopy of a sample in the post-transition stage reveal the presence of corroded zones characterized by a porous scale with zirconium nitride precipitates at metal - oxide interface. Corrosion of Zy4 plates at 850°C under mixed oxygen - nitrogen atmospheres has been studied during the post-transition stage. A sequence of three reactions is proposed to explain the mechanism of nitrogen-enhanced corrosion. The accelerating effect of nitrogen in the corrosion scale can therefore be described on the basis of an autocatalytic effect of the zirconium nitride precipitates. Then, it is demonstrated that the steady-state approximation as well as the existence of an elementary step controlling the growth process are valid during the post-transition stage. The rate-determining step is identified as the external interface reaction step of the oxidation of the zirconium nitride precipitates. Finally, a nucleation and growth model used for thermal reactions in powders is used to describe both the nucleation and the growth of the attacked regions.