Cette thèse a porté sur l'étude des propriétés structurales et électroniques d'une série de complexes cubiques A-FeCo représentant des modèles moléculaires des CoFe-PBA. Ces cubes hétérobimétalliques neutres de formule A{Fe4Co4(CN)12} reproduisent une série d'unités cubiques uniques excisées du composé inorganique de type " bleu de prusse ". Le composé moléculaire octamétallique est composé de 4 ions FeIIBS, 3 ions CoIIIBS et 1 ion CoIIHS reliés par des ponts cyanures. Un monocation est hébergée à l'intérieur du cube. Les ions métalliques situés au coin du cube sont liés par des ligand tridentés de type scorpionate (Tp pour Fe et pzTp pour Co). La présence d'un ion Co (II) non équivalent induit un abaissement de la symétrie du Td à C3v. La DRX sur monocristaux a permis de déterminer avec précision l'emplacement du cation inséré dans le cube. En raison de la présence d'une charge négative formelle dans l'un des coins de la cage (celle accueillant l'ion Co (II)), deux types d'interactions entre le cation et le cube ont été postulés. L'une est une interaction électrostatique, et l'autre est l'interaction entre le cation (acide de Lewis) et les systèmes de cyanure (base de Lewis). Au sein de la famille des cubes contenant des ions alcalins, le Cs + interagit avec les 12 ponts cyanures alors que le K + n'interagit qu'avec trois d'entre eux. La spectroscopie RMN 133Cs a permis de confirmer une interaction chimique entre le césium (invité) et la cage (hôte). Ces cubes ont montré une remarquable capacité d'encapsuler différentes monocations de tailles et de nature différentes. / This thesis has focused on the investigation of the structural and electronic properties of a series of A-FeCo cubic complexes representing molecular models of the CoFe-PBAs. These neutral heterobimetallic cubes of abbreviated formula A-{Fe4Co4(CN)12} reproduce a series of single cubic units excised from the Prussian Blue type framework. The octametallic anionic core is composed by 4xFeIILS, 3xCoIIILS and 1xCoIIHS connected via bridging cyanides. A monocation is encapsulated inside the cube. The metal ions situated at the corner of the cube are facially capped by tridentate “scorpionate ligand” (Tp for Fe and pzTp for Co). The occurrence of one non-equivalent Co(II) ion induces a lowering of the symmetry from Td to C3v. Single crystal XRD allowed determining precisely the location of the inserted cation in the cube. Because of the presence of a formal negative charge in one of the corner of the cage (that accommodating the Co(II) ion), two types of interactions between the cation and the cube have been postulated. One is an electrostatic interaction, and the other one is the interaction between the cation (Lewis acid) and the cyanide systems (Lewis base). Within the family of alkali ion containing cubes, the Cs+ interacts with the 12 cyanide bridges whereas the K+ interacts with only three of them. The 133Cs-NMR spectroscopy allowed confirming a through bond interaction between the guest caesium and the host cage.

Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l’effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l’estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d’expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300°C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L’ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturelles / Kerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300°C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocks