The work presented herein focuses on the synthesis and characterization of new cyanide bridged molecular magnetic materials that form discrete molecules as well as three dimensional networks. This research is inspired by the recognition that the Prussian blue (PB) family exhibits a wide range of interesting magnetic properties such as photomagnetism, spin crossover, and high TC magnets owing to the presence of the cyanide bridge that promotes magnetic communication between adjacent metal spins. An underexplored facet of this research is the systematic development of the topic with anisotropic metal ions research that was undertaken as part of this dissertation. The resulting discoveries are materials that exhibit a wide range of bistable magnetic properties, including photomagnetism, long range magnetic ordering, SMM, and exchange-biased SMM behavior. New Prussian Blue analogs are presented in Chapter II of this thesis that are based on the nearly unexplored hexacyanoosmate(III) ion. A family of CoII PB derivatives of OsIII were found to exhibit photomagnetic and charge transfer induced spin transition (CTIST) behavior and a study of alkali metal cation dependence revealed marked differences in both the photomagnetic and CTIST properties, with the highest ordering temperature being observed for the K+ analog which exhibits a TC of 28.5 K. The phenomenon of linkage isomerism reported for PB analogs and other molecular materials that incorporate the [Cr(CN)6]3- ion wherein the CN ligand reverses its binding mode between the two metal centers was studied in detail as described in Chapter III. Small molecule models that incorporate [Cr(CN)6]3- and CoII ions were investigated by single crystal X-ray crystallography, magnetism, and solution IR studies and the data led to useful mechanistic information about the nature of the cyanide reversal process. The use of the anisotropic hexacyanoosmate(III) anion to form a trinuclear species with MnIII was undertaken in the study described in Chapter IV. The first SMM based on the hexacyanoosmate(III) ion was discovered and found to exhibit a very rare exchange biased SMM phenomena in one of its crystal forms. In Chapter V new building blocks with the pentadentate MPPA ligand are described which are ideally suited for the preparation of a range of model compounds of the dinuclear and trinuclear variety.

Cette thèse a porté sur l'étude des propriétés structurales et électroniques d'une série de complexes cubiques A-FeCo représentant des modèles moléculaires des CoFe-PBA. Ces cubes hétérobimétalliques neutres de formule A{Fe4Co4(CN)12} reproduisent une série d'unités cubiques uniques excisées du composé inorganique de type " bleu de prusse ". Le composé moléculaire octamétallique est composé de 4 ions FeIIBS, 3 ions CoIIIBS et 1 ion CoIIHS reliés par des ponts cyanures. Un monocation est hébergée à l'intérieur du cube. Les ions métalliques situés au coin du cube sont liés par des ligand tridentés de type scorpionate (Tp pour Fe et pzTp pour Co). La présence d'un ion Co (II) non équivalent induit un abaissement de la symétrie du Td à C3v. La DRX sur monocristaux a permis de déterminer avec précision l'emplacement du cation inséré dans le cube. En raison de la présence d'une charge négative formelle dans l'un des coins de la cage (celle accueillant l'ion Co (II)), deux types d'interactions entre le cation et le cube ont été postulés. L'une est une interaction électrostatique, et l'autre est l'interaction entre le cation (acide de Lewis) et les systèmes de cyanure (base de Lewis). Au sein de la famille des cubes contenant des ions alcalins, le Cs + interagit avec les 12 ponts cyanures alors que le K + n'interagit qu'avec trois d'entre eux. La spectroscopie RMN 133Cs a permis de confirmer une interaction chimique entre le césium (invité) et la cage (hôte). Ces cubes ont montré une remarquable capacité d'encapsuler différentes monocations de tailles et de nature différentes. / This thesis has focused on the investigation of the structural and electronic properties of a series of A-FeCo cubic complexes representing molecular models of the CoFe-PBAs. These neutral heterobimetallic cubes of abbreviated formula A-{Fe4Co4(CN)12} reproduce a series of single cubic units excised from the Prussian Blue type framework. The octametallic anionic core is composed by 4xFeIILS, 3xCoIIILS and 1xCoIIHS connected via bridging cyanides. A monocation is encapsulated inside the cube. The metal ions situated at the corner of the cube are facially capped by tridentate “scorpionate ligand” (Tp for Fe and pzTp for Co). The occurrence of one non-equivalent Co(II) ion induces a lowering of the symmetry from Td to C3v. Single crystal XRD allowed determining precisely the location of the inserted cation in the cube. Because of the presence of a formal negative charge in one of the corner of the cage (that accommodating the Co(II) ion), two types of interactions between the cation and the cube have been postulated. One is an electrostatic interaction, and the other one is the interaction between the cation (Lewis acid) and the cyanide systems (Lewis base). Within the family of alkali ion containing cubes, the Cs+ interacts with the 12 cyanide bridges whereas the K+ interacts with only three of them. The 133Cs-NMR spectroscopy allowed confirming a through bond interaction between the guest caesium and the host cage.

Les analogues du bleu de Prusse contenant du Fe et du Co (Fe/Co PBA) sont des complexes moléculaires qui présentent des propriétés physiques bistables. Par conséquent, ils sont considérés comme des candidats potentiels pour le stockage d'informations à base de molécules. Cette thèse vise à étudier la structure électronique et magnétique de Fe/Co PBA en utilisant des techniques expérimentales et théoriques avancées. Les techniques X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) et X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) combinées avec la théorie des multiplets en champ de ligands (LFM) sonde le changement dans les propriétés magnétiques macroscopiques de Fe/Co PBA et peuvent donner des informations locales sur les centres métalliques des complexes. Le composé tridimensionnel RbCoFe PBA, deux complexes de dinucléaire photomagnétiques et les précurseurs de Fe sont étudiés. L'étude de XMCD combinée avec la LFM a révélé une grande valeur du moment magnétique d'orbite du précurseur FeTp. Une étude détaillée a été effectuée pour vérifier les règles de somme d'orbite et de spin dans le cas des ions de Fe(III) bas spin et il a été constaté que la règle spin somme n'était pas valide à cause de l'entremélange des seuils L2 et L3. L'enquête XMCD des complexes dinucléaires photomagnétiques a confirmé le transfert d'électrons métal-métal. Cette enquête XMCD de la plus petite unité de la famille Fe / Co PBA est utile pour comprendre les propriétés magnétiques de la famille de Fe / Co PBA. L'étude XMCD sur aux seuils K du Fe et du Co d'un composé tridimensionnel RbCoFe PBA a prouvé l'existence d'une interaction antiferromagnétique entre les ions métalliques de Fe et de Co dans l'état photoinduit. / The Fe/Co Prussian Blue Analogues (PBA) are molecular complexes that exhibit externally controlled bistable physical properties. Thus, they are considered as potential candidates for photoswitchable molecule-based information storage. This thesis aims to investigate the electronic and magnetic structure of Fe/Co PBA using advanced experimental and theoretical techniques. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) techniques combined with Ligand Field Multiplet (LFM) theory probe the change in the macroscopic magnetic properties of PBA and can give local information about the metal centers existing in the complexes. The XAS and XMCD spectra at Fe and Co L2,3 edges are simulated using Ligand Field Multiplet (LFM) Calculations. The tridimensional RbCoFe PBA, two photomagnetic dinculear complexes and the building blocks Fe-bearing precursors are investigated. The XMCD study combined with LFM investigation revealed a large value of orbital magnetic moment in FeTp precursor of the dinuclear complex. A detailed study has been performed to check for the orbit and spin sum rules in the case of low spin FeIII ions and it was found that the spin sum rule does not hold because of intermixing between L2 and L3 edges. The XMCD investigation of the photomagnetic dinuclear complexes confirmed the metal-to-metal electron transfer. This XMCD investigation of the smallest unit of Fe/Co PBA family is helpful to understand the magnetic properties of the family of Fe/Co PBA. The XMCD study at Fe and Co K edges of a tridimensional RbCoFe PBA proved the existence of an antiferromagnetic interaction between Fe and Co metal ions in the photoinduced state.

Les travaux de recherche de cette thèse concernent sur la préparation et l’étude des propriétés physiques de nanocristaux commutables basés sur des matériaux de type transition de spin et photomagnétiques potentiellement candidats en tant que nanocapteurs. Les nanocristaux à transition de spin appartiennent à la famille des réseaux de coordination basés sur les chlatrates de Hoffman [Fe(pyrazine)] [Pt(CN)4]. L’étude se concentre sur le contrôle de la taille des nano-bâtonnets et sur l’étude de leur bistabilité thermique en relation avec leur environnement et de leur interaction avec les molécules invitées. Nous montrons que la croissance des nanocristaux en forme de bâtonnets est obtenue en présence de nanoparticules préformées de 2 à 3 nm de l’analogue du bleu de Prusse CsNiCr(CN)6, censées diriger la croissance anisotrope des objets. Les nano-bâtonnets formés sont stables pendant une longue période en solution en raison de leurs charges négatives. Ils possèdent une hystérèse thermique assez large centrée sur la température ambiante. La largeur et la position en température de l’hystérèse thermique dépendent de la nature de l'environnement des nanocristaux. Avec des sels d'ammonium à longue chaîne (tels que le bromure de dodécyltrimentylammonium ou le bromure de dexhyl triméthyl ammonium), l’hystérèse thermique se rétrécit et se décale vers les basses températures. Avec des chaînes alkyles plus courtes, le décalage de l’hystérèse est plus petit sans que sa largeur ne change beaucoup. Lorsque les tiges sont noyées dans une matrice de silice rigide, la transition est déplacée à très basse température et l'hystérésis thermique disparaît. L'insertion de molécules de I2 conduit à une hystérèse thermique plus large centrée sur une température plus élevée que la température ambiante. Les nanoparticules photomagnétiques appartiennent à la famille des réseaux bimétalliques d’analogues du bleu de Prusse (PBA) basés sur le CoFe. Ce type de matériaux peut subir une transition thermique de l'état paramagnétique CoIIFeIII à l'état diamagnétique CoIIIFeII. L'état de haute température peut ensuite être rétabli par un éclairage lumineux à basse température. Nous nous sommes concentrés sur trois types de nanoparticules de CoFe contenant les ions alcalins CsI (11 nm) et RbI avec deux tailles différentes : 30 et 80 nm pour ces dernières. La taille des objets était contrôlée par différents paramètres tels que la nature de l'ion alcalin, la concentration des précurseurs et leur stœchiométrie. La combinaison de différentes techniques, telles que les spectroscopies électronique et infrarouge, associée à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et à la diffraction des rayons X sur poudre permet de suivre l’évolution de la composition des nanoparticules avec le temps en solution à la température ambiante. L’étude de l’évolution conduit à la conclusion générale que le phénomène de transfert d’électrons de CoII à FeIII se produit en solution pendant plusieurs jours avant que les objets n’atteignent leur état thermodynamique stable qui dépendait de la nature de l’ion alcalin et de la taille des objets. Le comportement (photo)magnétique a ensuite été étudié à l’état solide pour différents temps d’évolution des trois types de particules, ce qui a permis de proposer un mécanisme qualitatif de leur formation en solution. / The research work in this thesis is focused on the preparation and the study of the physical properties of switchable nanocrystals based on spin crossover and photomagnetic materials that are potential candidates as nanosensors. The spin crossover nanocrystals belong to the coordination network family based on the Fe(II) Hoffman chlatrates [Fe(pyrazine)][Pt(CN)4]. The study is focused on controlling the size of self-standing nanorods and on the investigation of their thermal bistability in relation with their environment and their interaction with guest molecules. We show that the growth of the rod-shaped nanocrystals is obtained in the presence of preformed 2-3 nm nanoparticles of the Prussian Blue Analogue CsNiCr(CN)¬6 that is thought to direct to anisotropic growth of the objects. The formed rods can be stable for a long time due to their negative charge. They possess a rather wide thermal hysteresis centered around room temperature. The width and position in temperature of the thermal hysteresis depends on the nature of the environment of the nanocrystals. With very long ammonium salt (such as dodecyl trimetylammonium bromide or dexhyl trimethyl ammonium bromide), the thermal hysteresis becomes narrower and shifts to low temperature. While with shorter alkyl chains, the shift of the hysteresis is smaller without much change in its width. When the rods are embedded in a rigid silica matrix, the transition is shifted to very low temperature and the thermal hysteresis vanishes. The insertion of I2 molecules leads to a wider thermal hysteresis centered at a higher temperature.The photomagnetic nanoparticles belong to the bimetallic Prussian Blue Analogues (PBAs) family based on CoFe. This type of materials may undergo a thermal transition from the paramagnetic CoIIFeIII state to the diamagnetic CoIIIFeII one. The high temperature state can then be restored at low temperature by light illumination. We focused on three types of CoFe PBAs nanoparticles containing the CsI (11 nm) and the RbI alkali ions with two different sizes 30 and 80 nm for the latter. The size of the objects was controlled by different parameters such as the nature of the alkali ion, the concentration of the precursors and their stoichiometry. The combination of different techniques such as electronic and infra spectroscopies together with Electron Spin Resonance Spectroscopy and X-ray powder diffraction allows following the evolution of the nanoparticles’ composition with time in solution at room temperature. The evolution study leads to the general conclusion that the electron transfer phenomenon from CoII to FeIII occurs in solution during several days before the objects reach their thermodynamic stable state that was found to depend on the nature of the alkali ion and on the size of the objects. The (photo)magnetic behavior was then investigated in the solid state for different evolution time of the three types of particles, which allowed proposing a qualitative mechanism of their formation in solution.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la dynamique femtoseconde de photo-commutation de matériaux moléculaires bistables, à l’aide d’expériences pompe-sonde basées sur les spectroscopies optiques et rayons X. Une partie des expériences a été réalisée sur synchrotron et X-FEL (X-ray Free Electron Laser). La première partie de la thèse, qui est consacrée à l’étude de systèmes à transition de spin non-octaédriques, a révélé différents chemins de transformations sur la surface de potentiel, associés à différents mécanismes de changement d’état électronique et modulant la cohérence de la dynamique structurale pilotant le processus. La seconde partie porte sur l’étude d’analogues du bleu de Prusse (CoFe) où les expériences ultra-rapides ont permis de d’étudier les dynamiques de transformation autour des sites de fer et de cobalt. / This thesis focuses on the study of the femtosecond photoswitching dynamic in the bistable molecular materials, using the pump-probe experiments which are based on the optical and x-ray spectroscopies.  Part of these experiments was performed at synchrotron and X-FEL (X-ray Free Electron Laser). The first part of the thesis, which is devoted to the study of non-octahedral spin transition systems, revealed different pathways of transformation on the potential surface. The second part focuses on the study of the Prussian Blue Analogues (CoFe), where the ultra-fast experiments allowed to follow the dynamics around the two metal ions.

De nombreux travaux ont été dédiés ces dernières années aux matériaux à transition de spin qui présentent des potentialités pour le stockage de l’information en raison de leurs propriétés physiques commutables : métastabilité thermique et optique. Ce travail est relatif au mécanisme photo-induit dans les systèmes à transition de spin et, plus précisément, à l’étude des effets de dilution sur la température LIESST. L’objectif principal est de mieux cerner les paramètres qui gouvernent T(LIESST). Diverses études expérimentales ont été réalisées sur des composés mononucléaires 0D, polymériques 1D et polynucléaires. L’analyse de l’ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de montrer que T(LIESST) est indépendant de la dilution et suggère que cette grandeur est gérée par la molécule et dépend très peu des interactions intermoléculaires. / In the last few years, many studies have been dedicated to spin-crossover compounds because of their potential application in data-storage systems. In such systems, optical switching is particularly promising. This work deals with the photo-induced phenomenon encountered in spin crossover systems, more specifically, the effects of metal dilution on the LIESST temperature. The main objective is to better define the parameters that govern T (LIESST). Various experimental studies were performed on mononuclear 0D compounds, polymeric 1D systems and polynuclear systems. The analysis of all photomagnetic properties has shown that T(LIESST) is not affected by the dilution and suggests that this parameter is govern at the molecular scale and depends very few of intermolecular interactions.

L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l’homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l’effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L’assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d’obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d’épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l’échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu’à la température d’ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d’agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d’atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d’excellents candidats en tant qu’agents de contraste pour l‘imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d’explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués. / Designing new objects in the perspective of creating useful functionalities at the nanoscale has been the subject of intense research efforts during the last 20 years. In the field of molecular magnetism, coordination nanoparticles (CNP) are among the most fascinating materials in the field of molecular magnetism because they may show bistability at room temperature under the effect of different external stimuli such as light, temperature, pressure, electrical field, etc…. The new and elegant route to stabilize negatively charged surfactant-free nanoparticles in water permitting an epitaxial growth of successive the layers of the same or of different Prussian Blue Analogues described by some of us was used in this work to design core-multi-shell nanocrystals with a fine tuning of their thickness. These network structures may be useful for several applications such as data storage and medical imaging.In the first part, we describe the synthesis of well controlled photomagnetic CsCoFe(CN)6 nanoparticles. The synthesis involves several factors that influence the size and homogeneity of the particles. The controlled growth of the size objects was also performed to investigate the effect of the size on the photomagnetic response. The assembly of these particles on oriented graphite (HOPG) substrates leads to a compact monolayer of several microns. The compact monolayers were used as template for the controlled growth of photomagnetic films. In the second part, we report the synthesis of sub-50 nm heterostructured nano-objects in which a ferromagnetic network of CsNiCr(CN)6 is combined to a photo magnetic CsCoFe(CN)6 layer in order to achieve synergy between the two components. The synergistic behavior is observed in such heterostructures and manifested by (i) a uniform reversal of the magnetization and (ii) a persistent increase of the photo-induced magnetization up to the “ordering” temperature (60 K) of the ferromagnetic component.The last part is devoted to the synthesis of nanosized coordination networks contrast agents. First, Prussian blue nanoparticles KFeFe(CN)6 with different sizes were prepared with excellent size control. Relaxivity values of the longitudinal component T1 of the relaxation time were found to depend on the size and the rate of the paramagnetic atoms present on the surface. On the other hand, we describe the synthesis of MnxIn1-xFe(CN)6 nanoparticles with different proportions of Mn. Different sizes were obtained, which depend on the rate of inserted Mn ions. We have demonstrated that the MnII ions are located on the surface in a sub-core-shell structure, which explains the high relaxivity values. The high relaxivity values of these particles show that they are excellent candidates as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI).

Dans une première partie, la structure électronique de deux membres de la famille des Analogues de Bleu de Prusse (ABP) a été inspectée à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde. Dans l'ABP NiFe, un changement du couplage magnétique a été mis en évidence lors d'une déformation structurale locale. Basé sur les résultats obtenus pour l'ABP CoFe, un rôle clé dans le processus photomagnétique observé dans ce matériau est attribué aux lacunes cristallines. Dans une deuxième partie, un développement méthodologique a été mené jusqu'à l'implémentation de la méthode FRACCIS (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). Elle permet de concentrer l'effort numérique sur un petit nombre de déterminants physiquement importants. De plus, elle constitue un outil d'analyse pour mesurer l'importance de certaines excitations dans le système inspecté. L'application à (H2)2 et C4H6 montre qu'une réduction majeure de l'espace d'IC est possible en gardant une bonne précision par rapport aux valeurs de référence. Ce travail contribue aux efforts vers l'analyse rationnelle de la corrélation électronique. / In the first part, the electronic structure of two members of the family of Prussian Blue Analogues (PBA) has been inspected using wave function-based methods. The NiFe PBA exhibits a change of the magnetic coupling under a local structural deformation. Based on the results obtained for the CoFe PBA, a key role in the photomagnetic process observed in this material is attributed to the crystal vacancies. In a second part, a methodological development has been carried out and has lead to the implementation of the FRACCIS method (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). It allows to concentrate the numerical effort on a small number of physically relevant determinants. Furthermore, it constitutes an analysis tool to measure the importance of certain excitations in the inspected system. The application to (H2)2 et C4H6 shows that a major reduction of the CI space is possible while keeping good accuracy with respect to reference values. This work contributes to the efforts towards a rational analysis of electronic correlation.

In this thesis we have developed electronic and spin model Hamiltonians to understand magnetism in molecule based magnets like photomagnets, high-nuclearity transition metal complexes and single molecule magnets. In chapter 1, we provide an overview of molecular magnets. Here, we present a survey on the literature available on molecule based magnets. The chapter throws light on various phenomena found in molecular magnetic systems that range in dimensions from 3D down to molecular dimension. This is followed by a brief introduction to high-nuclearity transition metal complexes and single molecule magnets (SMMs). In the last two sections of this chapter, we discuss Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) and photomagnetism in some molecular systems. Chapter 2 discusses various theoretical models that have been developed for magnetism. We begin with an introduction to the spin Hamiltonian and the origin of direct and kinetic exchange in simple systems and extend it to larger systems. Then we introduce the concept of superexchange proposed by Goodenough and Kanamori, followed by introduction to anisotropic Dzyalashinskii-Moria (DM) exchange and Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interactions. We also discuss molecular magnetic anisotropy, long-range magnetic interactions and higher order exchange interactions. These are effective model Hamiltonians that do not provide microscopic origin of magnetism, hence electronic model Hamiltonians need to be invoked. We introduce electronic model Hamiltonians like Huckel, Hubbard and Pariser-Parr-Popple (PPP) models and then present numerical techniques like valencebond (VB) and constant MS techniques that are used to exactly solve these model Hamiltonians. We present a many-body electronic model involving the active orbitals on the transition metal ions for photomagnetism in MoCu6 cluster, in chapter 3. The model is exactly solved using a valence bond approach. The ground state solution of the model is highly degenerate and is spanned by five S=0 states, nine S=1 states, five S=2 states and one S=3 state. The orbital occupancies in all these states correspond to six Cu(II) ions and one diamagnetic Mo(IV ) ion. The optically excited chargetransfer (CT) state in each spin sector occurs at nearly the same excitation energy of 2.993 eV for physically reasonable parameter values. We find that the excitation cross sections in different spin manifolds are similar in magnitude. The lifetime of the S=3 excited states is expected to be the largest as the number of states below that energy is very sparse in this spin sector compared to other spin sectors. This shows that photomagnetism is not due to preferential excitation to the S = 3 state. The inputs from the electronic model allows us to develop a kinetic model. In this model, photomagnetism is attributed to a long lived S=3 charge transfer excited state for which there appears to be sufficient experimental evidence. Based on this postulate, we model photomagnetism by including internal conversions and intersystem crossings. The key feature of the model is the assumption of existence of two kinds of S=3 states; one of which has no direct pathway for internal conversion and the other characterized by slow kinetics for internal conversion to the lowenergy states. The trapped S=3 state can decay via a thermally activated barrier to the other S = 3 state. The experimental XMT vs. T variation for two different irradiation times are fitted using Arrhenius dependence of the rate constants in the model. Conventional superexchange rules predict ferromagnetic exchange interaction between Ni(II) and M (M = MoV ,WV , NbIV ). Recent experiments show that in some systems this superexchange is antiferromagnetic. To understand this feature, in chapter 4 we develop a microscopic model for Ni(II) - M systems and solve it exactly using a valence bond approach. We identify direct exchange coupling, splitting of the magnetic orbitals and interorbital electron repulsions, on the M site as the parameters which control the ground state spin of various clusters of the Ni(II) - M system. We present quantum phase diagrams which delineate the high-spin and low-spin ground states in the parameter space. We fit the spin gap to a spin Hamiltonian and extract the effective exchange constant within the experimentally observed range, for reasonable parameter values. We also find a region in the parameter space where an intermediate spin state is the ground state. These results indicate that the spin spectrum of the microscopic model cannot be reproduced by a simple Heisenberg exchange Hamiltonian. The electronic model for A − B systems has been employed to reproduce the experimental magnetic data of the { NiW }2 system. In chapter 5, we present a theoretical approach to calculate the molecular magnetic anisotropy parameters, DM and EM for single molecule magnets in any eigenstate of the exchange Hamiltonian, treating the anisotropy Hamiltonian as a perturbation. Neglecting inter-site dipolar interactions, we calculate molecular magnetic anisotropy in a given total spin state from the known single-ion anisotropies of the transition metal centers. The method is applied to Mn12Ac and Fe8 in their ground and first few excited eigenstates, as an illustration. We have also studied the effect of orientation of local anisotropies on the molecular anisotropy in various eigenstates of the exchange Hamiltonian. We find that, in case of Mn12Ac, the molecular anisotropy depends strongly on the orientation of the local anisotropies and the spin of the state. The DM value of Mn12Ac is almost independent of the orientation of the local anisotropy of the core Mn(IV ) ions. In the case of Fe8, the dependence of molecular anisotropy on the spin of the state in question is weaker. We have also calculated the anisotropy constants for several sets of exchange parameters and find that in Mn12Ac the anisotropy increases with spin excitation gap while in Fe8, the anisotropy is almost independent of the gap. We have modeled the magnetic property of Nb6Ni12 cluster using a spin Hamiltonian in chapter 6. From Goodenough-Kanamori rules we should expect a ferromagnetic exchange between Nb and Ni ions. However, the magnetic studies indicate that the interaction is antiferromagnetic. We give reasons for the anomaly and fit the XMT data using an antiferromagnetic Heisenberg model. The observed XMT value at 2 K however does not correspond to ferrimagnetic ground state of Stot=9 and we invoke intermolecular interaction to explain this feature.

L’étude des matériaux à transition de spin constitue un important challenge du fait de leurspotentialités dans le traitement de l’information, notamment par voie optique. En effet, inscrire uneinformation par la lumière permet d’accéder à des vitesses de traitement extrêmement rapides. Leszones de stabilité de cette information photo-inscrite varient beaucoup avec la température. Cetravail de thèse a consisté à faire converger ces zones vers un même point via la rencontre entre lestransitions de spin thermique et photo-induite. Pour cela, nous avons utilisé deux approcheschimiques : la réalisation de solutions solides sur des systèmes très coopératifs et l’obtention denanoparticules photomagnétiques. Ce manuscrit détaille les résultats obtenus durant ce travail. / The study of spin crossover materials is an important challenge regarding their potentiality ininformation process, especially by optical way. Indeed, writing information with light can allow tospeedup the treatment. The stability areas of this photo-induced information is sensitive to thetemperature. The aim of this work consisted of realise the convergence of this areas toward thesame point through the meeting of the thermal and photo-induced spin transitions. For this purpose,we used two chemical approaches: achievement of metal dilution on very cooperative systems andsynthesis of photo-magnetic nanoparticles. This manuscript describes the results obtained during thiswork.