De nombreux travaux ont été dédiés ces dernières années aux matériaux à transition de spin qui présentent des potentialités pour le stockage de l'information en raison de leurs propriétés physiques commutables : métastabilité thermique et optique. Ce travail est relatif au mécanisme photo-induit dans les systèmes à transition de spin et, plus précisément, à l'étude des effets de dilution sur la température LIESST. L'objectif principal est de mieux cerner les paramètres qui gouvernent T(LIESST). Diverses études expérimentales ont été réalisées sur des composés mononucléaires 0D, polymériques 1D et polynucléaires. L'analyse de l'ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de montrer que T(LIESST) est indépendant de la dilution et suggère que cette grandeur est gérée par la molécule et dépend très peu des interactions intermoléculaires.

Ce travail porte sur les transitions de spin thermiques et photomagnétiques de complexes de fer (II). L'objectif principal est de mieux cerner les paramètres moléculaires influençant les transitions de spin photoinduites. La synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de plusieurs familles de complexes à bases de ligands azotés ont été réalisées. L'analyse de l'ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de valider la relation entre T(LIESST) et T1/2 et suggère que la denticité du ligand est un facteur prépondérant dans les processus de relaxation.

Parmi les propriétés optiques non linéaires (ONL), le doublement de fréquence fait partie des plus étudiées. L'introduction de la commutation moléculaire pourrait élargir le domaine d'application des matériaux ONL.<br />Notre travail de thèse a consisté à trouver de nouvelles possibilités de commutation ONL à l'aide de calculs DFT et ZINDO.<br />Les commutations par processus chimique ont été étudiées dans le cas de la protonation de complexes de nickel, qui induit la rotation de l'hyperpolarisabilité et de l'oxydation partielle de tétrathiafulvalènes fonctionnalisés.<br />Les commutations par processus physique ont été envisagées dans le cas de la transition de spin de complexes de fer(III), de l'effet de la température sur l'équilibre acide-base de dérivés stilbènes et enfin d'un changement conformationnel d'un complexe de chrome et d'un composé diorganoboré.

De nombreux travaux ont été dédiés ces dernières années aux matériaux à transition de spin qui présentent des potentialités pour le stockage de l’information en raison de leurs propriétés physiques commutables : métastabilité thermique et optique. Ce travail est relatif au mécanisme photo-induit dans les systèmes à transition de spin et, plus précisément, à l’étude des effets de dilution sur la température LIESST. L’objectif principal est de mieux cerner les paramètres qui gouvernent T(LIESST). Diverses études expérimentales ont été réalisées sur des composés mononucléaires 0D, polymériques 1D et polynucléaires. L’analyse de l’ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de montrer que T(LIESST) est indépendant de la dilution et suggère que cette grandeur est gérée par la molécule et dépend très peu des interactions intermoléculaires. / In the last few years, many studies have been dedicated to spin-crossover compounds because of their potential application in data-storage systems. In such systems, optical switching is particularly promising. This work deals with the photo-induced phenomenon encountered in spin crossover systems, more specifically, the effects of metal dilution on the LIESST temperature. The main objective is to better define the parameters that govern T (LIESST). Various experimental studies were performed on mononuclear 0D compounds, polymeric 1D systems and polynuclear systems. The analysis of all photomagnetic properties has shown that T(LIESST) is not affected by the dilution and suggests that this parameter is govern at the molecular scale and depends very few of intermolecular interactions.

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.

Cette thèse porte sur la synthèse de nouveaux complexes binucléaires à ponts cyanures de type {Fe(μ-CN)Co}, qui reproduisent au sein d'une seule molécule les propriétés originales du réseau de coordination d'analogue de bleu de Prusse AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A=ions alcalins), i.e. un transfert d'électron intramoléculaire thermo- et photo-induit à l'état solide. Au sein de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés physiques des paires moléculaires Fe/Co, avec l’objectif de comprendre les mécanismes du phénomène de transfert d'électrons. Le chapitre I contient les exemples les plus représentatifs des réseaux de coordination d'analogues de bleu de Prusse et de leurs analogues moléculaires Fe/Co, en se concentrant sur les techniques utilisées pour comprendre leurs propriétés photomagnétiques et les stratégies synthétiques employées pour contrôller leur dimensionnalité et obtenir ces analogues moléculaires. Les bases théoriques du transfert d'électron ainsi que la motivation de ce travail sont décrites à la fin du chapitre. Après une introduction sur l’utilisation des briques moléculaires employées au cours de ce travail à travers l’étude de leurs potentiels redox, le chapitre II est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés dinucléaires à ponts cyanures Fe/Co. Des études structurales, spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques, diélectriques et d’absorption des rayons-X révèlent qu'un transfert d’électron métal-métal peut être déclenché à l'état solide en faisant varier la température et par application de la lumière. Dans le chapitre III est présenté l'influence de l'environnement des complexes binucléaires Fe/Co, à savoir les contre-ions, sur le transfert d’électron thermo- et / ou photo-induit à l'état solide. Enfin le chapitre IV porte sur la possibilité de transférer le phénomène de transfert d'électron des paires Fe/Co étudiées de l'état solide à la solution / This thesis is dedicated to the synthesis of new dinuclear cyanido-bridged Co/Fe complexes, which mimics on a single molecule the original properties of the coordination network of Prussian Blue Analogues AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A= alkaline ions), i.e. intramolecular thermal and photo-induced electron transfer in the solid state. We focus on the study of the physical properties of the simplest Fe/Co PBA, a dinuclear complex, with the hope to understand the fundamental concepts of this fascinating phenomenon. Chapter I contains the most representative examples of Fe/Co PBAs, focusing on the synthetic strategies employed in order to obtain Fe/Co PBAs of different dimensionalities and the techniques used to understand their photomagnetic properties. The theoretical background of the electron transfer phenomenon and the motivation of our work are described in the end of the chapter. After introducing the choice of the building blocks used in this work through the study of their redox potential properties, chapter II is devoted to the synthesis and the characterization of a novel dinuclear Fe/Co cyanido-bridged complex, which exhibits metal-to-metal electron transfer properties in solid state triggered by temperature and light. The ET phenomenon has been also studied by X-ray absorption spectroscopy and dielectric measurements. In Chapter III is illustrated the influence of the environment content of the dinuclear Fe/Co complexes, such as the counter ions, on the occurrence of the thermally and/or photo-induced electron transfer in solid state, thus highlighting the versatility of these molecular materials. Finally in chapter IV, the possibility of transferring the electron transfer phenomenon of the studied Fe/Co pairs from solid state to solution is investigated.