Cette thèse, ayant pour thème les algorithmes de la chimie quantique, s'inscrit dans le cade du changement de paradigme observé depuis une douzaines d'années, dans lequel les méthodes de calcul séquentielles se doivent d'être progressivement remplacées par des méthodes parallèles. En effet, l'augmentation de la fréquences des processeurs se heurtant à des barrières physiques difficilement franchissables, l'augmentation de la puissance de calcul se fait par l'augmentation du nombre d'unités de calcul. Toutefois, là où une augmentation de la fréquence conduisait mécaniquement à une exécution plus rapide d'un code, l'augmentation du nombre de cœurs peut se heurter à des barrières algorithmiques, qui peuvent nécessiter une adaptation ou un changement d'algorithme. Parmi les méthodes développées afin de contourner ce problème, on trouve en particulier celles de type Monte-Carlo (stochastiques), qui sont intrinsèquement "embarrassingly parallel", c'est à dire qu'elles sont par construction constituées d'une multitudes de tâches indépendantes, et de ce fait particulièrement adaptées aux architectures massivement parallèles. Elles ont également l'avantage, dans de nombreux cas, d'être capables de produire un résultat approché pour une fraction du coût calculatoire de l'équivalent déterministe exacte. Lors de cette thèse, des implémentations massivement parallèles de certains algorithmes déterministes de chimie quantique ont été réalisées. Il s'agit des algorithmes suivants : CIPSI, diagonalisation de Davidson, calcul de la perturbation au second ordre, shifted-Bk, et Coupled Cluster Multi Références. Pour certains, une composante stochastique a été introduite en vue d'améliorer leur efficacité. Toutes ces méthodes ont été implémentées sur un modèle de tâches distribuées en TCP, où un processus central distribue des tâches par le réseau et collecte les résultats. En d'autres termes, des nœuds esclaves peuvent être ajoutés au cours du calcul depuis n'importe quelle machine accessible depuis internet. L'efficacité parallèle des algorithmes implémentés dans cette thèse a été étudiée, et le programme a pu donner lieu à de nombreuses applications, notamment pour permettre d'obtenir des énergies de références pour des systèmes moléculaires difficiles. / This thesis, whose topic is quantum chemistry algorithms, is made in the context of the change in paradigm that has been going on for the last decade, in which the usual sequential algorithms are progressively replaced by parallel equivalents. Indeed, the increase in processors' frequency is challenged by physical barriers, so increase in computational power is achieved through increasing the number of cores. However, where an increase of frequency mechanically leads to a faster execution of a code, an increase in number of cores may be challenged by algorithmic barriers, which may require adapting of even changing the algorithm. Among methods developed to circumvent this issue, we find in particular Monte-Carlo methods (stochastic methods), which are intrinsically "embarrassingly parallel", meaning they are by design composed of a large number of independent tasks, and thus, particularly well-adapted to massively parallel architectures. In addition, they often are able to yield an approximate result for just a fraction of the cost of the equivalent deterministic, exact computation. During this thesis, massively parallel implementations of some deterministic quantum chemistry algorithms were realized. Those methods are: CIPSI, Davidson diagonalization, computation of second-order perturbation, shifted-Bk, Multi-Reference Coupled-Cluster. For some of these, a stochastic aspect was introduced in order to improve their efficiency. All of them were implemented on a distributed task model, with a central process distributing tasks and collecting results. In other words, slave nodes can be added during the computation from any location reachable through Internet. The efficiency for the implemented algorithms has been studied, and the code could give way to numerous applications, in particular to obtain reference energies for difficult molecular systems.

Dans une première partie, la structure électronique de deux membres de la famille des Analogues de Bleu de Prusse (ABP) a été inspectée à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde. Dans l'ABP NiFe, un changement du couplage magnétique a été mis en évidence lors d'une déformation structurale locale. Basé sur les résultats obtenus pour l'ABP CoFe, un rôle clé dans le processus photomagnétique observé dans ce matériau est attribué aux lacunes cristallines. Dans une deuxième partie, un développement méthodologique a été mené jusqu'à l'implémentation de la méthode FRACCIS (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). Elle permet de concentrer l'effort numérique sur un petit nombre de déterminants physiquement importants. De plus, elle constitue un outil d'analyse pour mesurer l'importance de certaines excitations dans le système inspecté. L'application à (H2)2 et C4H6 montre qu'une réduction majeure de l'espace d'IC est possible en gardant une bonne précision par rapport aux valeurs de référence. Ce travail contribue aux efforts vers l'analyse rationnelle de la corrélation électronique. / In the first part, the electronic structure of two members of the family of Prussian Blue Analogues (PBA) has been inspected using wave function-based methods. The NiFe PBA exhibits a change of the magnetic coupling under a local structural deformation. Based on the results obtained for the CoFe PBA, a key role in the photomagnetic process observed in this material is attributed to the crystal vacancies. In a second part, a methodological development has been carried out and has lead to the implementation of the FRACCIS method (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). It allows to concentrate the numerical effort on a small number of physically relevant determinants. Furthermore, it constitutes an analysis tool to measure the importance of certain excitations in the inspected system. The application to (H2)2 et C4H6 shows that a major reduction of the CI space is possible while keeping good accuracy with respect to reference values. This work contributes to the efforts towards a rational analysis of electronic correlation.