A modelagem termodinâmica apresenta um papel fundamental no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Esta modelagem utiliza como ferramenta modelos matemáticos conhecidos como equações de estado. Com o desenvolvimento da mecânica estatística aplicada, novos tipos de equações de estado foram propostas para uso prático em engenharia. Uma delas, PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), tem mostrado um grande potencial de aplicação, sendo capaz de vencer a grande maioria das limitações apresentadas por outros modelos e podendo ser aplicada para vários tipos de sistemas contendo fluidos puros e misturas, incluindo casos nos quais estão presentes polímeros. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para utilização da equação de estado PC-SAFT para o cálculo de propriedades termodinâmicas e de equilíbrio de fases. Tais ferramentas deverão ser utilizadas para realização deste tipo de cálculo para polímeros e suas soluções em um simulador de processos que está sendo desenvolvido com colaboração do nosso grupo de pesquisa. As propriedades termodinâmicas para as quais foram implementadas rotinas de cálculo foram a pressão, energia livre de Helmholtz residual, pressão de vapor, ponto crítico de substâncias puras, coeficiente de fugacidade e potencial químico residual. Em relação ao equilíbrio de fases, foram implementadas rotinas para o equilíbrio líquidovapor de misturas binárias e multicomponentes, sendo que para misturas binárias ainda foi implementada uma rotina para misturas contendo polímeros. No caso dos polímeros, foram também implementadas rotinas para o cálculo do equilíbrio líquido-líquido de soluções contendo polímeros polidispersos. Foram propostas metodologias para que uma inicialização adequada de todos os processos considerados que requerem o uso de métodos iterativos e, também, uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação de parâmetros do modelo. Todas as rotinas foram desenvolvidas no software MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi feita através da comparação de suas predições com dados experimentais e numéricos da literatura. A grande quantidade de informação gerada nos testes também permitiu identificar os principais problemas numéricos associados a algumas das etapas de cálculo. / The thermodynamic modeling plays a fundamental role in the development and simulation of chemical processes. This modeling is based on the use of mathematical models known as equations of state. With the development of applied statistical mechanics, new types of equations of state were proposed for use in practical engineering. PC-SAFT (Perturbed Chain-Associating Statistical Fluid Theory) is among these models and has shown great potential of application, being able to overcome most of the limitations presented by other models and applicable to various types of systems containing pure fluids and mixtures, including polymeric systems. The main goal of this work was the development of tools for the application of the PC-SAFT equation of state for the calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium. These tools are meant to be used for performing this kind of calculation for polymers and their solutions in a process simulator which is being developed with collaboration of our research group. The thermodynamic properties for which calculating routines were implemented were pressure, residual Helmholtz free energy, vapor pressure, critical point of pure substances, fugacity coefficient, and residual chemical potential. Regarding the phase equilibria, the following routines were implemented: vapor-liquid equilibrium of binary and multi-component mixtures of non-polymeric materials, vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing polymers, and liquid-liquid equilibrium for solutions of polydisperse polymers. Routines have also been implemented for the determination the parameters of the PC-SAFT equation of state for pure substances. Methodologies for the definition of appropriate initialization values for the calculation routines requiring the use iterative processes were also developed and a change of variable was proposed to improve the performance of the parameter estimation problem. All routines were implemented in the MatLab 5.0 and their validation was accomplished by comparing our predictions with experimental and numerical data from the literature. The vast amount of information generated in the tests performed also allowed identifying the main numerical problems related to some of the calculation processes.

A modelagem termodinâmica apresenta um papel fundamental no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Esta modelagem utiliza como ferramenta modelos matemáticos conhecidos como equações de estado. Com o desenvolvimento da mecânica estatística aplicada, novos tipos de equações de estado foram propostas para uso prático em engenharia. Uma delas, PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), tem mostrado um grande potencial de aplicação, sendo capaz de vencer a grande maioria das limitações apresentadas por outros modelos e podendo ser aplicada para vários tipos de sistemas contendo fluidos puros e misturas, incluindo casos nos quais estão presentes polímeros. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para utilização da equação de estado PC-SAFT para o cálculo de propriedades termodinâmicas e de equilíbrio de fases. Tais ferramentas deverão ser utilizadas para realização deste tipo de cálculo para polímeros e suas soluções em um simulador de processos que está sendo desenvolvido com colaboração do nosso grupo de pesquisa. As propriedades termodinâmicas para as quais foram implementadas rotinas de cálculo foram a pressão, energia livre de Helmholtz residual, pressão de vapor, ponto crítico de substâncias puras, coeficiente de fugacidade e potencial químico residual. Em relação ao equilíbrio de fases, foram implementadas rotinas para o equilíbrio líquidovapor de misturas binárias e multicomponentes, sendo que para misturas binárias ainda foi implementada uma rotina para misturas contendo polímeros. No caso dos polímeros, foram também implementadas rotinas para o cálculo do equilíbrio líquido-líquido de soluções contendo polímeros polidispersos. Foram propostas metodologias para que uma inicialização adequada de todos os processos considerados que requerem o uso de métodos iterativos e, também, uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação de parâmetros do modelo. Todas as rotinas foram desenvolvidas no software MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi feita através da comparação de suas predições com dados experimentais e numéricos da literatura. A grande quantidade de informação gerada nos testes também permitiu identificar os principais problemas numéricos associados a algumas das etapas de cálculo. / The thermodynamic modeling plays a fundamental role in the development and simulation of chemical processes. This modeling is based on the use of mathematical models known as equations of state. With the development of applied statistical mechanics, new types of equations of state were proposed for use in practical engineering. PC-SAFT (Perturbed Chain-Associating Statistical Fluid Theory) is among these models and has shown great potential of application, being able to overcome most of the limitations presented by other models and applicable to various types of systems containing pure fluids and mixtures, including polymeric systems. The main goal of this work was the development of tools for the application of the PC-SAFT equation of state for the calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium. These tools are meant to be used for performing this kind of calculation for polymers and their solutions in a process simulator which is being developed with collaboration of our research group. The thermodynamic properties for which calculating routines were implemented were pressure, residual Helmholtz free energy, vapor pressure, critical point of pure substances, fugacity coefficient, and residual chemical potential. Regarding the phase equilibria, the following routines were implemented: vapor-liquid equilibrium of binary and multi-component mixtures of non-polymeric materials, vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing polymers, and liquid-liquid equilibrium for solutions of polydisperse polymers. Routines have also been implemented for the determination the parameters of the PC-SAFT equation of state for pure substances. Methodologies for the definition of appropriate initialization values for the calculation routines requiring the use iterative processes were also developed and a change of variable was proposed to improve the performance of the parameter estimation problem. All routines were implemented in the MatLab 5.0 and their validation was accomplished by comparing our predictions with experimental and numerical data from the literature. The vast amount of information generated in the tests performed also allowed identifying the main numerical problems related to some of the calculation processes.

A modelagem termodinâmica apresenta um papel fundamental no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Esta modelagem utiliza como ferramenta modelos matemáticos conhecidos como equações de estado. Com o desenvolvimento da mecânica estatística aplicada, novos tipos de equações de estado foram propostas para uso prático em engenharia. Uma delas, PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), tem mostrado um grande potencial de aplicação, sendo capaz de vencer a grande maioria das limitações apresentadas por outros modelos e podendo ser aplicada para vários tipos de sistemas contendo fluidos puros e misturas, incluindo casos nos quais estão presentes polímeros. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para utilização da equação de estado PC-SAFT para o cálculo de propriedades termodinâmicas e de equilíbrio de fases. Tais ferramentas deverão ser utilizadas para realização deste tipo de cálculo para polímeros e suas soluções em um simulador de processos que está sendo desenvolvido com colaboração do nosso grupo de pesquisa. As propriedades termodinâmicas para as quais foram implementadas rotinas de cálculo foram a pressão, energia livre de Helmholtz residual, pressão de vapor, ponto crítico de substâncias puras, coeficiente de fugacidade e potencial químico residual. Em relação ao equilíbrio de fases, foram implementadas rotinas para o equilíbrio líquidovapor de misturas binárias e multicomponentes, sendo que para misturas binárias ainda foi implementada uma rotina para misturas contendo polímeros. No caso dos polímeros, foram também implementadas rotinas para o cálculo do equilíbrio líquido-líquido de soluções contendo polímeros polidispersos. Foram propostas metodologias para que uma inicialização adequada de todos os processos considerados que requerem o uso de métodos iterativos e, também, uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação de parâmetros do modelo. Todas as rotinas foram desenvolvidas no software MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi feita através da comparação de suas predições com dados experimentais e numéricos da literatura. A grande quantidade de informação gerada nos testes também permitiu identificar os principais problemas numéricos associados a algumas das etapas de cálculo. / The thermodynamic modeling plays a fundamental role in the development and simulation of chemical processes. This modeling is based on the use of mathematical models known as equations of state. With the development of applied statistical mechanics, new types of equations of state were proposed for use in practical engineering. PC-SAFT (Perturbed Chain-Associating Statistical Fluid Theory) is among these models and has shown great potential of application, being able to overcome most of the limitations presented by other models and applicable to various types of systems containing pure fluids and mixtures, including polymeric systems. The main goal of this work was the development of tools for the application of the PC-SAFT equation of state for the calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium. These tools are meant to be used for performing this kind of calculation for polymers and their solutions in a process simulator which is being developed with collaboration of our research group. The thermodynamic properties for which calculating routines were implemented were pressure, residual Helmholtz free energy, vapor pressure, critical point of pure substances, fugacity coefficient, and residual chemical potential. Regarding the phase equilibria, the following routines were implemented: vapor-liquid equilibrium of binary and multi-component mixtures of non-polymeric materials, vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing polymers, and liquid-liquid equilibrium for solutions of polydisperse polymers. Routines have also been implemented for the determination the parameters of the PC-SAFT equation of state for pure substances. Methodologies for the definition of appropriate initialization values for the calculation routines requiring the use iterative processes were also developed and a change of variable was proposed to improve the performance of the parameter estimation problem. All routines were implemented in the MatLab 5.0 and their validation was accomplished by comparing our predictions with experimental and numerical data from the literature. The vast amount of information generated in the tests performed also allowed identifying the main numerical problems related to some of the calculation processes.

Tese de doutoramento. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1999

Em 1977 surgiu o primeiro software (Lukas Program’s) para cálculos termodinâmicos. A partir desta data, em vários países, foram desenvolvidos programas para estudo e simulação de processos termoquímicos. Atualmente, os mais conhecidos são LUKAS PROGRAM’S, CHEMSAGE, FACTSAGE, MTDATA, THERMOCALC e, mais recentemente, PANDAT. Esses mesmos sistemas, e seus similares, embora com características e interfaces diferentes, com as devidas modificações, também são empregados no controle de processos produtivos na área da ciência e engenharia dos materiais. É relevante que as principais aplicações do método CALPHAD (estudo, simulação, automação e controle de processos) não estejam ainda presentes no cotidiano de parcela expressiva das empresas da área da metalurgia no Brasil. Os avanços tecnológicos que estão associados à utilização de ferramentas CALPHAD em estudos ou controle de processos termoquímicos poderiam ser incorporados em maior escala pela indústria metalúrgica do nosso país se estas ferramentas estivessem disponíveis sem a exigência de muitos recursos para a operação e manutenção destes sistemas, normalmente requeridos pelos aplicativos mais conhecidos. No presente estudo se demonstra o desenvolvimento de uma ferramenta CALPHAD para cálculos de propriedades de sistemas termoquímicos complexos e de uma aplicação na área de tratamentos termoquímicos de superfície de metais - desenvolvimento de sistema inteligente para automação e controle dos processos gasosos de nitretação, cementação, carbonitretação e nitrocarburação. / In 1977 one of the first softwarse appeared (Lukas Program's) for thermodynamic calculations. Starting from this date, in some countries, several programs were developed for study and simulation of termochemical processes. Now, the more acquaintances are LUKAS PROGRAM'S, CHEMSAGE, FACT, MTDATA, THERMOCALC and, more recently, PANDAT. These same programs, although with characteristics and different interfaces, with appropriate modifications may be also used in the control of productive processes in the area of materials science and engineering. It is relevant that the main applications of the CALPHAD method (study, simulation, processes automation and control) are not present in the daily of expressive portion of the companies of the area of metallurgy in Brazil. The technological progresses that are associated to the use of the thermodynamic logic could be incorporate in larger scale for the industry metal works of our country, if these tools were available without the demand of the structures for the operation and maintenance requested usually by these applications. The present study aimed at the development of a "tool" for calculations of properties of termochemical complex systems and an application in the area of surface termochemical treatments of metals (system development for automation and thermodynamic control of the processes of gaseous nitriding and their variants).

Em 1977 surgiu o primeiro software (Lukas Program’s) para cálculos termodinâmicos. A partir desta data, em vários países, foram desenvolvidos programas para estudo e simulação de processos termoquímicos. Atualmente, os mais conhecidos são LUKAS PROGRAM’S, CHEMSAGE, FACTSAGE, MTDATA, THERMOCALC e, mais recentemente, PANDAT. Esses mesmos sistemas, e seus similares, embora com características e interfaces diferentes, com as devidas modificações, também são empregados no controle de processos produtivos na área da ciência e engenharia dos materiais. É relevante que as principais aplicações do método CALPHAD (estudo, simulação, automação e controle de processos) não estejam ainda presentes no cotidiano de parcela expressiva das empresas da área da metalurgia no Brasil. Os avanços tecnológicos que estão associados à utilização de ferramentas CALPHAD em estudos ou controle de processos termoquímicos poderiam ser incorporados em maior escala pela indústria metalúrgica do nosso país se estas ferramentas estivessem disponíveis sem a exigência de muitos recursos para a operação e manutenção destes sistemas, normalmente requeridos pelos aplicativos mais conhecidos. No presente estudo se demonstra o desenvolvimento de uma ferramenta CALPHAD para cálculos de propriedades de sistemas termoquímicos complexos e de uma aplicação na área de tratamentos termoquímicos de superfície de metais - desenvolvimento de sistema inteligente para automação e controle dos processos gasosos de nitretação, cementação, carbonitretação e nitrocarburação. / In 1977 one of the first softwarse appeared (Lukas Program's) for thermodynamic calculations. Starting from this date, in some countries, several programs were developed for study and simulation of termochemical processes. Now, the more acquaintances are LUKAS PROGRAM'S, CHEMSAGE, FACT, MTDATA, THERMOCALC and, more recently, PANDAT. These same programs, although with characteristics and different interfaces, with appropriate modifications may be also used in the control of productive processes in the area of materials science and engineering. It is relevant that the main applications of the CALPHAD method (study, simulation, processes automation and control) are not present in the daily of expressive portion of the companies of the area of metallurgy in Brazil. The technological progresses that are associated to the use of the thermodynamic logic could be incorporate in larger scale for the industry metal works of our country, if these tools were available without the demand of the structures for the operation and maintenance requested usually by these applications. The present study aimed at the development of a "tool" for calculations of properties of termochemical complex systems and an application in the area of surface termochemical treatments of metals (system development for automation and thermodynamic control of the processes of gaseous nitriding and their variants).

Em 1977 surgiu o primeiro software (Lukas Program’s) para cálculos termodinâmicos. A partir desta data, em vários países, foram desenvolvidos programas para estudo e simulação de processos termoquímicos. Atualmente, os mais conhecidos são LUKAS PROGRAM’S, CHEMSAGE, FACTSAGE, MTDATA, THERMOCALC e, mais recentemente, PANDAT. Esses mesmos sistemas, e seus similares, embora com características e interfaces diferentes, com as devidas modificações, também são empregados no controle de processos produtivos na área da ciência e engenharia dos materiais. É relevante que as principais aplicações do método CALPHAD (estudo, simulação, automação e controle de processos) não estejam ainda presentes no cotidiano de parcela expressiva das empresas da área da metalurgia no Brasil. Os avanços tecnológicos que estão associados à utilização de ferramentas CALPHAD em estudos ou controle de processos termoquímicos poderiam ser incorporados em maior escala pela indústria metalúrgica do nosso país se estas ferramentas estivessem disponíveis sem a exigência de muitos recursos para a operação e manutenção destes sistemas, normalmente requeridos pelos aplicativos mais conhecidos. No presente estudo se demonstra o desenvolvimento de uma ferramenta CALPHAD para cálculos de propriedades de sistemas termoquímicos complexos e de uma aplicação na área de tratamentos termoquímicos de superfície de metais - desenvolvimento de sistema inteligente para automação e controle dos processos gasosos de nitretação, cementação, carbonitretação e nitrocarburação. / In 1977 one of the first softwarse appeared (Lukas Program's) for thermodynamic calculations. Starting from this date, in some countries, several programs were developed for study and simulation of termochemical processes. Now, the more acquaintances are LUKAS PROGRAM'S, CHEMSAGE, FACT, MTDATA, THERMOCALC and, more recently, PANDAT. These same programs, although with characteristics and different interfaces, with appropriate modifications may be also used in the control of productive processes in the area of materials science and engineering. It is relevant that the main applications of the CALPHAD method (study, simulation, processes automation and control) are not present in the daily of expressive portion of the companies of the area of metallurgy in Brazil. The technological progresses that are associated to the use of the thermodynamic logic could be incorporate in larger scale for the industry metal works of our country, if these tools were available without the demand of the structures for the operation and maintenance requested usually by these applications. The present study aimed at the development of a "tool" for calculations of properties of termochemical complex systems and an application in the area of surface termochemical treatments of metals (system development for automation and thermodynamic control of the processes of gaseous nitriding and their variants).

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Professores Maria Eugénia Rebello de Almeida Macedo e Esteban Alberto Brignole

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.