Les composés organiques volatiles (COVs) sont produits de façon massive chaque jour, et contribuent fortement à la dégradation de la qualité de vie. Pour cette raison, de nombreuses techniques ont été développées pour leur destruction. Parmi celles-ci, l'adsorption présente l'avantage d'être simple et de revaloriser les composés capturés. Elle est industriellement réalisée sur les charbons actifs ou les zéolites. Dans cette thèse, nous étudions les Metal Organic Frameworks (MOFs) comme possibles matériaux adsorbants. Les MOFs sont des matériaux à la fois constitués de parties organiques et inorganiques dont on peut moduler la structure à souhait par un processus de design. L'objectif principal de cette thèse est de dégager les interactions microscopiques gouvernant les phénomènes d'adsorption des COVs dans les MOFs. Pour cela, nous avons utilisé une approche à la fois théorique (DFT+D, Monte-Carlo classique) et expérimentale (gravimétrie, DRIFT, DRUV, adsorption d'azote, DRX).La première partie a montré le comportement des alcanes linéaires adsorbés dans trois MOFs différents (MIL-47, MIL-125 et UiO-66), ainsi que dans ces MOFs fonctionnalisés. Dans le cadre de l'adsorption d'alcanes interagissant exclusivement par interactions vdW, la forme et la taille des pores du MOF sont des facteurs gouvernant l'adsorption. Toutefois, les alcanes sont des molécules flexibles qui peuvent se replier sous contrainte du confinement au sein des MOFs. Ce repliement est un phénomène primordial pour mieux comprendre l'adsorption des alcanes. Selon le milieu, les alcanes peuvent être linéaires ou repliés, et ainsi montrer des différences dans les quantités adsorbées et les sites d'adsorption préférentiels (et donc de leur enthalpie d'adsorption). Ce repliement est basé sur le compromis énergétique entre le coût lié au repliement, et au gain d'énergie apporté par ce repliement. Les alcanes interagissent faiblement avec les structures, mais cette faible énergie pourrait être suffisante pour modifier très légèrement la structure du MOF. La deuxième partie a montré le comportement de l'adsorption d'acétone dans le Cu-BTC. Le Cu-BTC est un MOF particulier qui peut présenter des sites acides de Lewis après activation thermique. Dans ce cas, l'acétone étant une molécule polaire, elle peut établir à la fois des interactions électroniques et de vdW. L'étude IR in-situ couplée à une approche quantique ont permis de relier les fréquences de vibrations du C=O de l'acétone avec leur position dans le Cu-BTC en termes de site d'adsorption. De plus, cette étude a montré que le site préférentiel de l'acétone représente un cas limite, entre les interactions purement vdW et les interactions électroniques. / Volatile Organic compounds (VOCs) are massively produced each day, and contribute strongly to a degradation of quality of life. For this purpose, several techniques were developed for their removal. Among these, adsorption has the advantage to be simple and allow further re-use of captured compounds. Industrially, adsorption is made on activated carbons or zeolites. In this thesis, we investigated the possibility of taking Metal Organic Frameworks (MOFs) as adsorbents. MOFs are materials constituted by both organic and inorganic which can be precisely modulated through a design process. The main objective of this work is to give insights about microscopic interactions controlling adsorption phenomena between VOCs and MOFs. Consequently, we used an approach based both on theoretical (DFT+D, classic Monte-Carlo) and experimental (gravimetric, DRIFT, DRUV, azote adsorption, XRD) aspects.The first part shows the behavior of linear alkanes inside three different MOFs (MIL-47, MIL-125 et UiO-66) in their pure and functionalized forms. Alkanes adsorption is mainly driven by vdW forces, thus, shape and pore size are the most important factors to be taken into account. However, alkanes are flexible molecules which can be folded under constraint of confinement effect within MOFs. This folding is a phenomenon of prime importance while considering study of alkanes. Depending on the environment, alkanes can be linear or folded, and subsequently show differences for quantity adsorbed or preferential adsorption sites (and their isosteric heat of adsorption). This folding is based on an energetic compromise between cost associated to folding and the gain consequent of this folding. Moreover, alkanes interact weakly with MOF, but this energy could be sufficient to modify slightly MOF structure. The second part shows the behavior of acetone adsorption inside Cu-BTC. Cu-BTC is a particular MOF which reveals Lewis acid sites upon thermal activation. In this case, acetone is a polar molecule which can interact with MOF via electronic and vdW interactions. The in situ IR study, compared to quantum approach, allows to make a link between the frequency of C=O stretching of acetone and the position of acetone inside Cu-BTC. Moreover, acetone adsorption appears to be a limit case between a preferential adsorption driven by electronic forces at Lewis acid site and by vdW forces inside a small cage.

Thesis advisor: Chia-Kuang Tsung / In order to enhance the selectivity of metal nanoparticle heterogeneous catalysts, a method for the encapsulation of metal nanoparticles by crystalline nanoporous materials was designed and implemented through a wet-chemical, capping-agent-mediated encapsulation strategy. Two thermally and chemically stable metal organic frameworks (MOFs) with different aperture sizes were chosen as the crystalline nanoporous layers for metal nanoparticle (NP) encapsulation. Successful encapsulation and good catalytic performance depended on understanding and engineering the interface between the metal catalyst core and the nanoporous shell. After the synthesis of the NPs-MOF composite, their catalytic activity and selectivity were studied. Two kinds of capping agents (polymer and surfactant) were used to demonstrate different mechanisms for NP encapsulation. The polymer (polyvinylpyrrolidone, PVP) induced interaction between the NP surface and MOF precursors while the surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) controlled the alignment between the metal nanoparticles and MOFs. Furthermore, the capping-agent-directed overgrowth could be a general method of not only loading various inorganic nanoparticles into MOF single crystals but also bridging two porous materials with totally different structures. MOF shells were further functionalized by postsynthetic linker exchange. By applying the process, a new concept was introduced for the formation of enlarged pore apertures by linker dissociation during MOF linker exchange, as demonstrated by the postsynthetic encapsulation of species much larger than the pore aperture of the MOF structure. Kinetic studies of linker exchange rely on the competition between associative and dissociative linker exchange mechanisms. It was found that guest encapsulation was enhanced under conditions that favored the dissociative pathway. Through kinetics studies, linker exchange rate was also found to vary in different solvents. The different exchange rates were then used to create hierarchical porosity in MOF structure, and a double-solvent-mediated overgrowth strategy was designed to form hollow and mesoporous MOF. The results help to provide new ideas for nanopores related heterogeneous catalysis. The discussion of active metal NP cores with a nanoporous shell, as a frontier core-shell material, may benefit further study in developing highly selective catalysts. / Thesis (PhD) — Boston College, 2016. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks (MOFs) has increased in importance in the last decade, as a pathway to access more complex surfaces in the pores and channels of porous coordination polymers. This thesis will describe new examples of tandem PSM processes leading to new functionalised MOFs that are inaccessible by direct synthesis. Chapter 1 introduces metal-organic frameworks (MOFs) and reviews the literature ranging from the basic building blocks to 3-D infinite networks. Post-synthetic modification (PSM) is introduced and a review of recent literature given. The aims of this report are also detailed at the close of the chapter. Chapter 2 contains an investigation into the conversion of primary amino to secondary amino groups in the pores of MOFs via a tandem PSM reaction. The pendent amino groups of [Zn4O(BDC-NH2)3] (IRMOF-3) and [Cr3O(OH)(OH2)2(BDC)3] (MIL-101(Cr)-NH2) were modified to produce secondary amino functionalised groups protruding into the void space. Several crystal structures are described including two obtained for the products of the PSM reaction on IRMOF-3. Nitrogen and carbon dioxide absorption was carried and high selectivity for CO2 over N2 was observed. Chapter 3 describes a new hydrothermal synthetic method of MIL-101(Cr)-NH2 and the modification, post-synthesis, to form halo- and azo dye-functionalised pore surfaces by a tandem diazotisation reaction. Quantitative yields are reported for the conversion to the halogenated frameworks inaccessible by direct synthesis with the analogous dicarboxylic acid. Gas adsorption studies demonstrated increased selectivity for CO2 over N2. Chapter 4 details the synthesis of new MOFs, with the potential for PSM, and crystallographic information is supplied for each new extended structure. The linkers, based on isophthalic acid, (1,3-benzenedicarboxylic acid) functionalised at the 5- position, were investigated with a range of metal salts and the resulting frameworks exposed to PSM reaction conditions where appropriate. By using a mixed ligand stoichiometry in the MOF synthesis reaction, 4,4’-bipy and BPDC have been incorporated into new extended frameworks. A new, simpler, synthetic route to the amino functionalised honeycomb framework [Zn4(BDC-NH2)3(NO3)2(H2O)2] (PNMOF-3) is also reported.

The object of this thesis is to explore functionalized linear dicarboxylate ligands for constructing luminescent metal-organic framework (MOF) sensors. The first series of ligands developed is based on functionalized (E)-4,4'-(ethene-1,2-diyl)dibenzoic acids. Luminescent MOFs have been synthesized from these ligands and their porosity, thermal stability, luminescent properties have been discussed. The second series of ligands is based on functionalized [1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarboxylic acid. Ligands bearing methyl, methoxyl, thioether, aldehyde, ketone, quaternary ammonium side chains have been synthesized and constructed into luminescent MOFs. Their structures, thermal stability, luminescent properties, solvent-dependent luminescence and the underlying mechanisms have been discussed. Vapor sensing experiments have been conducted with MOFs bearing ether and thioether side chains and strong luminescence turn-on is triggered by certain solvents. The MOF with ether side chains has been further tested as sensor slides to evaluate its response rate and recyclability.

The object of this thesis is to explore functionalized linear dicarboxylate ligands for constructing luminescent metal-organic framework (MOF) sensors. The first series of ligands developed is based on functionalized (E)-4,4'-(ethene-1,2-diyl)dibenzoic acids. Luminescent MOFs have been synthesized from these ligands and their porosity, thermal stability, luminescent properties have been discussed. The second series of ligands is based on functionalized [1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarboxylic acid. Ligands bearing methyl, methoxyl, thioether, aldehyde, ketone, quaternary ammonium side chains have been synthesized and constructed into luminescent MOFs. Their structures, thermal stability, luminescent properties, solvent-dependent luminescence and the underlying mechanisms have been discussed. Vapor sensing experiments have been conducted with MOFs bearing ether and thioether side chains and strong luminescence turn-on is triggered by certain solvents. The MOF with ether side chains has been further tested as sensor slides to evaluate its response rate and recyclability.

Le comportement plastifiant de polymères purs a été bien étudié dans la littérature. Toutefois, il n'y a eu que peu d'études concernant les membranes à matrices mixtes (MMM). Dans le chapitre 2 de cette thèse, le comportement plastifiant de MMM préparés à partir de nanoparticules mésoporeuses Fe(BTC) et du polymère Matrimid® est étudié avec un gaz pur ou en mélange. Les réseaux métaux-organiques (MOF) sous forme particulaires ont présenté une relativement bonne compatibilité avec le polymère. L'incorporation de Fe(BTC) dans du Matrimid® a permis d'augmenter la perméabilité et la sélectivité des membranes. Pour de faibles pressions de 5 bars, les MMM ont une perméabilité au CO2 de 60% plus grande ainsi qu'une sélectivité de 29% plus grande à comparer à la sélectivité idéale de membranes Matrimid®. Il a été observé que la présence de particules Fe(BTC) retardait l'effet plastifiant vers de plus grandes pressions. De plus, cette pression augmente avec le taux de MOF au sein du matériau. Ce retard est attribué à la mobilité réduite des chaînes polymères dans l'entourage des particules Fe(BTC). Egalement, pour des concentrations en MOF plus élevées, les membranes présentent une sélectivité plus ou moins constante sur toute la gamme de pression étudiée. Le chapitre 3 présente ensuite la préparation et le caractère plastifiant des MMMs basées sur trois types de MOFs (MIL-53(Al) (MOF « repirant »), ZIF-8 (MOF « flexible ») and Cu3(BTC)2 (MOF « rigide »)) dispersés dans le Matrimid®. Les performances en gaz pur ou en mélange ont été étudiées en fonction de la quantité de MOF introduite. Parmi les trois systèmes MOF-MMM, les membranes avec le Cu3(BTC)2 ont présenté la plus haute sélectivité alors que les membranes avec du ZIF-8 ont montré une plus grande perméabilité. Ces améliorations sont essentiellement le fait de la structure cristalline du MOF et de son interaction avec les molécules de CO2. Le chapitre 4 décrit la préparation de membranes à base de mélange Matrimid® polyimide (PI)/polysulfone (PSF) contenant des particules de ZIF-8 pour la séparation gazeuse à haute pression. Un mélange optimisé avec un rapport PI/PSF de 3:1 a été utilisé pour une étude sur la stabilité et la performance de ces MMMs incorporant différentes concentration de ZIF-8. PI et PSF étant miscibles, une bonne compatibilité avec les particules de ZIF-8 est observée. Les MMMs PI/PSF-ZIF-8 ont démontré une amélioration significative de la perméabilité en CO2 lors de l'augmentation de la concentration en ZIF-8, ce qui a été attribué à une augmentation modérée de la capacité de sorption et à une diffusion plus rapide au travers des particules de ZIF-8. Lors des mesures en gaz purs, les membranes PI/PSF (3:1) ont présenté une plastification vers 18 bars alors que l'introduction de ZIF-8 repousse cette valeur à 25 bars. En mélange de gaz, les MMMs PI/PSF-ZIF-8 ont abouti à une suppression de la plastification comme l'a confirmé une mesure constante de la perméabilité et de la sélectivité du CH4, et cet effet est plus accentué avec l'augmentation de la concentration en ZIF-8. Les résultats en séparation des gaz avec les MMMs PI/PSF-ZIF-8 montrent une performance supérieure à celle du Matrimid® ce qui laisse augurer un élargissement du spectre d'application de ces membranes, particulièrement pour la séparation du CO2 à haute pression. Dans le chapitre 5, une nouvelle voie de préparation des MMMs via la fusion contrôlée de particules a été introduite. La modification du Matrimid® par du 1-(3-aminopropyl)-imidazole a permis d'améliorer considérablement la compatibilité avec les particules de ZIF-8. Il a ainsi été possible de préparer des MMMs contenant 30% de MOF sans perte de sélectivité. En augmentant la concentration en ZIF-8, les MMMs ont de meilleures performances dans la séparation de mélange CO2/CH4 à comparer au polymère initial. La perméabilité a augmenté de plus de 200% avec une augmentation de 65% de sélectivité pour le mélange CO2/CH4. / The plasticization behavior of pure polymers is well studied in literature. However, there are only few studies on the plasticization behavior of mixed matrix membranes. In Chapter 2 of this thesis, pure and mixed gas plasticization behavior of MMMs prepared from mesoporous Fe(BTC) nanoparticles and the polymer Matrimid® is investigated. All experiments were carried with solution casted dense membranes. Mesoporous Fe(BTC) MOF particles showed reasonably good compatibility with the polymer. Incorporation of Fe(BTC) in Matrimid® resulted in membranes with increased permeability and selectivity. At low pressures of 5 bar the MMMs showed an increase of 60 % in CO2 permeability and a corresponding increase of 29 % in ideal selectivity over pure Matrimid® membranes. It was observed that the presence of Fe(BTC) particles increases the plasticization pressure of Matrimid® based MMMs. Furthermore, this pressure increases more with increasing MOF loading. This delay in plasticization is attributed to the reduced mobility of the polymer chains in the vicinity of the Fe(BTC) particles. Also, at higher Fe(BTC) loadings, the membranes showed more or less constant selectivity over the whole pressure range investigated. Chapter 3 subsequently presented the preparation and plasticization behavior of MMMs based on three distinctively different MOFs (MIL-53(Al) (breathing MOF), ZIF-8 (flexible MOF) and Cu3(BTC)2 (rigid MOF)) dispersed in Matrimid®. The ideal and mixed gas performance of the prepared MMMs was determined and the effect of MOF structure on the plasticization behavior of MMMs was investigated. Among the three MOF-MMMs, membranes based on Cu3(BTC)2 showed highest selectivity while ZIF-8 based membranes showed highest permeability. The respective increase in performance of the MMMs is very much dependent on the MOF crystal structure and its interactions with CO2 molecules. Chapter 4 described the preparation of Matrimid® polyimide (PI)/polysulfone (PSF)-blend membranes containing ZIF-8 particles for high pressure gas separation. An optimized PI/PSF blend ratio (3:1) was used and performance and stability of PI/PSF mixed matrix membranes filled with different concentrations of ZIF-8 were investigated. PI and PSF were miscible and provided good compatibility with the ZIF-8 particles, even at high loadings. The PI/PSF-ZIF-8 MMMs showed significant enhancement in CO2 permeability with increased ZIF-8 loading, which was attributed to a moderate increase in sorption capacity and faster diffusion through the ZIF-8 particles. In pure gas measurements, pure PI/PSF blend (3:1) membranes showed a plasticization pressure of ~18 bar while the ZIF-8 MMMs showed a higher plasticization pressures of ~25 bar. Mixed gas measurements of PI/PSF-ZIF-8 MMMs showed suppression of plasticization as confirmed by a constant mixed gas CH4 permeability and a nearly constant selectivity with pressure but the effect was stronger at high ZIF-8 loadings. Gas separation results of the prepared PI/PSF-ZIF-8 MMMs show an increased commercial viability of Matrimid® based membranes and broadened their applicability, especially for high-pressure CO2 gas separations. In Chapter 5, a novel route for the preparation of mixed matrix membranes via a particle fusion approach was introduced. Surface modification of the polymer with 1-(3-aminopropyl)-imidazole led to an excellent ZIF-8-Matrimid® interfacial compatibility. It was possible to successfully prepare MMMs with MOF loadings as high as 30 wt.% without any non-selective defects. Upon increasing the ZIF-8 loading, MMMs showed significantly better performance in the separation of CO2/CH4 mixtures as compared to the native polymer. The CO2 permeability increased up to 200 % combined with a 65 % increase in CO2/CH4 selectivity, compared to the native Matrimid®. Chapter 6 finally discussed the conclusions and directions for future research based on the findings presented in this thesis.

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Sepsis et défaillances viscérales; aspects diagnostiques et thérapeutiques Le sepsis est un problème fréquemment rencontré en unité de soins intensifs (USIs) avec une morbidité et une mortalité élevées. Comprendre les mécanismes physiopathologiques du sepsis est essentiel à la fois pour mieux déterminer les bénéfices et/ou les effets indésirables des thérapies déjà en cours et développer de nouvelles statégies thérapeutiques. Des études épidémiologiques offrent une vue d´ensemble sur l´importance de la mobidité et la mortalité liées au sepsis et permettent d’apporter un élément de réponse aux questions essentielles concernant le sepsis et son traitement à l’USI, ce qui permet de réaliser les fondements de nouvelles études contrôlées randomisées à venir. Ces dernières années, un certain nombre d´études ont été publiées concernant les données épidémiologiques sur la fréquence de survenue, les facteurs associés et le coût engendré par la prise en charge des patients atteints de sepsis. Cependant, vu la dynamique du sepsis qui est un syndrome multifactoriel et complexe, une mise à jour régulière de nos connaissances sur le diagnostic, la prise en charge et le pronostic du sepsis est d’importance capitale. L´étude SOAP, une étude de cohorte, multicentrique d´observation a été réalisée pour mieux définir l´incidence du sepsis et les caractéristiques des patients hospitalisés en USI en Europe. Chez tous les patients admis entre le 1er et le 15 mai 2002 dans 198 USI dans 24 pays d´Europe, les données épidémiologiques, cliniques et biologiques et les maladies chroniques sous-jacentes ont été relevées de façon prospective. Les patients ont été suivis jusqu´à leur décès ou leur sortie de l´USI pendant une durée de 60 jours. Sur 3147 adultes, avec un age moyen de 64 an, 1177 (soit 37.4%) avaient un sepsis; parmi eux 777 (soit24.7%) avaient un sepsis à l´admission. L´origine du sepsis était le plus souvent pulmonaire (68%) et abdominale dans 22%. Une preuve bactériologique a été mise en évidence dans 60% des cas. Les germes rencontrés étaient un staphyloccoque doré (30%, dont 14% méthicilline-résistant), Pseudomonas sp.(14%), Escherischia coli (13%). Par analyse multivariée, Pseudomonas sp. était le seul germe associé à une mortalité plus élevé. Les patients septiques avaient des défaillances viscérales plus graves, un séjour hospitalier et en USI plus long et une mortalité plus élevé que les patients sans sepsis. Chez les patients septiques l´âge, un état de choc, un cancer, un bilan hydrique positif et une admission médicale (plutôt que chirurgicale) étaient les facteurs pronostiques corrélés à une mortalité plus élevée. Il y avait des variations considérables selon les pays, avec une corrélation importante entre la fréquence du sepsis et les taux de mortalité en USI dans chaque pays. Des publications récentes ont suggéré que les conditions de ventilation mécanique pouvaient influencer le devenir des patients présentant un ALI et un ARDS. Nous avons étudié si l´utilisation de volumes courants plus élevés en cas d´infection/sepsis que ceux utilisés dans l´étude ARDSnet (> 7,4ml/kg) avait des conséquences péjoratives (en terme de mortalité) chez les patients présentant un ALI/ARDS. Sur les 3147 patients inclus dans l´étude SOAP, 393 (soit 12,5%) avaient les critères d’ALI/ARDS. Le taux de mortalité en USI et la mortalité hospitalière étaient plus élevés chez ces patients (respectivement 39 contre 16% et 46 contre 21 %, p < 0,001). Un analyse multivariée en régression logistique prenant le devenir en USI comme facteur déterminant a montré que les facteurs pronostiques indépendants étaient: l´existence d´un cancer, l´utilisation de volumes courant plus élevés que ceux utilisés dans l´étude ARDSnet, le degré de défaillance multiviscérale et un bilan hydrique positif. Le sepsis, le choc septique et la saturation d´O2 au début de l´ALI/ARDS n´avaient pas de valeur pronostique. Chez les patients en USI, l´utilité d´un monitorage par cathéter artériel pulmonaire (PAC) est discutable. Nous avons étudié les aspects épidémiologiques de l´utilisation du monitorage artériel pulmonaire dans les USI en Europe et leur impact en terme de mortalité. Les patients sous PAC (n: 481, 15,3%) étaient plus âgés, plus souvent atteints d´une cardiopathie, moins souvent d´un cancer et en majorité des patients “chirurgicaux”. La mortalité en USI et hospitalière étaient plus importante chez les patients monitorés (respectivement 28,1 contre 16,8 et 32,5 contre 22,5%, p<0,001). Cependant le monitorage artériel pulmonaire n´était pas un facteur de risque indépendant pour la durée de séjour de 60 jours en analyse multivariée. De plus, et chez 453 malades pairés (“propensity matched-pairs”), les taux de mortalité en USI et hospitalière étaient similaires (27 contre 26 and 31 contre 33 %, p:NS). La survie à 60 jours était également similaire dans les 2 groupes appairés (Log Rank: 0,02, p = 0,89). Cette étude suggère que le monitorage artériel pulmonaire n´est pas corrélé à une mortalité supplémentaire dans cette population hétérogène. La drogue vasoactive “idéale” à administrer en cas de choc est également controversée. Nous avons étudié l´influence de l´administration de dopamine sur l’état de choc. Sur 3147 patients, 1058 (soit 34%) avaient un état de choc tout le long de la période d´étude; 462 (soit 15%) avaient un choc septique. Le taux de mortalité en USI par état de choc était de 38 % et de 47 % en cas de choc septique. Parmi les patients en état de choc, 375 (soit 35 %) recevaient de la dopamine (groupe dopamine) et 683 (soit 65 %) n´en recevaient pas. L´âge, le sexe, les scores de sévérité (SAPS II et SOFA) était comparables dans les 2 groupes. Le groupe dopamine avait un une mortalité en USI et hospitalière plus élevée (respectivement 43 contre 36%, p:0,02 et 50 contre 42%, p = 0,01). L´étude des courbes de survie Kaplan-Meier a montré une survie à 30 jours diminuée dans le groupe dopamine (log Rank: 4,6; p: 0,032). Dans une étude multivariée prenant le taux de mortalité en USI comme facteur indépendant, l´âge, un cancer, les patients admis pour raison médicale (non-chirurgicale), le score SOFA moyen plus élevé, un bilan hydrique positif et l´administration de dopamine étaient des facteurs pronostiques indépendants. Cette étude suggère que l´administration de dopamine est associée à une augmentation de la mortalité en cas de choc. Afin de confirmer cette hypothèse, une étude prospective comparant la dopamine à la noradrénaline dans la prise en charge de l´état de choc a été lancée. Nous avons également étudié l´administration des solutions d´albumine dans les USI en Europe et son influence en terme de mortalité : 350 patients (soit 11,2%) ont reçu de l´albumine et 2793 patients (soit 89 %) n´en ont pas reçu. Les patients du groupe albumine étaient plus souvent cirrhotiques, atteints de cancer, “chirurgicaux” ou de sepsis. Ces patients avaient un séjour en USI et un taux de mortalité plus élevé, mais étaient également plus sévèrement malades comme en témoignent des scores SAPS II et SOFA plus élevés. Un modele de Cox (risque proportional) a montré que l´administration d´albumine était significativement corrélée avec une moindre survie à 30 jours. La mortalité en USI et hospitalière était plus élevée chez les patients du groupe albumine que chez ceux n´en ayant pas reçu (respectivement 35 contre 21% et 41 contre 28%, p<0,001). Nous en avons conclu que l´administration d´albumine était associée avec une moindre survie chez ces patients gravement malades. Des études prospectives randomisées et contrôlées sont nécessaires pour étudier les effets de l´administration d´albumine sur la survie de ces patients pris en charge en USI. Finalement, nous avons étudié les effets de l´administration de solutions d’hydroxyethylamidon (HES) sur la fonction rénale chez les patients inclus dans l´étude SOAP. Les patients ayant reçu une solution de HES (n: 1075, soit 34%) étaient plus âgés (moyenne+/- DS: 62+/- 18 ans, p: 0,022), avaient en majorité des affections chirurgicales ou hématologiques, une défaillance cardiaque, un score SAPS II ou SOFA plus élevé et étaient moins susceptible de recevoir un support rénal extracorporel (2 contre 4%, p<0,001) que ceux n´ayant pas reçu de solution de HES. Le score SOFA rénal était significativement plus élevé au cours du séjour en USI indépendamment du liquide de remplissage utilisé. Cependant, dans le groupe HES plus de patients avaient besoin de support rénal extracorporel que dans le groupe “non-HES” (11 contre 9%, p: 0,006). Toutefois, en analyse multivariée, l´administration de HES n´était pas associée à un besoin plus élevé de support rénal extracorporel. Le sepsis, la défaillance cardio-vasculaire, une hémopathie maligne et un score SOFA rénal de base > 1 étaient tous associés à un besoin plus élevé de RRT. Les altérations microcirculatoires sont fréquentes chez les patients septiques. Les sont directement liées à la sévérité du sepsis et plus marquées chez les patients qui sont décédés que chez ceux qui ont survécu, sans toutefois être corrélées à l´état hémodynamique ou aux besoins en agents vasoactifs. Ces obnservations ont été faites au début de la maladie si bien que leur évolution dans le temps n´a pas bien pu être caractérisée. L´OPS est une nouvelle technqiue, qui permet d´étudier la microcirculation des tissus recouverts d´un fin épithélium, comme les muqueuses. Cette technique a été validée pour l´étude de la microcirculation chez l´homme et l´animal. Pour préciser l´évolution de l´altération de la microcirculation et son pronostic en terme de morbidité et de mortalité chez les patients présentant un choc septique, nous avons étudié chez 49 patients en choc septique, l’évolution des altérations microcirculatoires (par OPS) du jour du début de l´état de choc et de façon quotidienne les jours suivants jusqu´à résolution complète du choc ou le décès. Au début de l´état de choc, les survivants et les non survivants avaient la même densité de capillaire et le même pourcentage de capillaire perméable au niveau du tissu étudié. La microcirculation était préservée chez les survivants, mais pas chez les patients décédés. Malgré un statut hémodynamique et des besoins en drogues vasoactives similaires ainsi qu´à des taux de saturation en oxygène comparable, les patients décédés des suites du choc septique dans un tableau de défaillance multiviscérale avaient un pourcentage de capillaires perfusés significativement inférieur aux patients ayant survécu. Nous en avons conclu que les altérations de la microcirculation s´améliorent rapidement en cas d’évolution favorable, mais au contraire progressent en cas de défaillance multiviscérale. Pour étudier les effets de la transfusion de concentrés érythrocytaires sur la microcirculation au cours du sepsis, nous avons évalué la microcirculation de la muqueuse sublinguale à l´aide de l´OPS chez 35 patients avant et après la transfusion de 1 à 2 unités de concentrés érythrocytaires. Cinq séquences de 20 secondes chacune ont été enregistrées et analysées par une méthode semi- quantitative. La transfusion de concentrés érythrocytaires a augmenté le taux d´hémoglobine, la pression artérielle et le transport en oxygène. La microcirculation ne s´est pas significativement altérée mais des variations individuelles considérables ont été relevées. Les modifications de la perfusion capillaire après transfusion ont été significativement corrélées avec le degré inital de perfusion capillaire. La perfusion capillaire de base était significativement inférieure chez les patients qui ont augmenté leur perfusion capillaire de plus de 5% par rapport à ceux ne l´ayant pas augmenté, et cela à conditions hémodynamiques et de transport d´oxygène similaire dans les 2 groupes. Ces résultats montrent que la microcirculation muqueuse sublinguale n´est pas altérée par l´apport de concentrés érythrocytaires en cas de sepsis. Cependant, la perfusion capillaire de base peu augmenter en cas d´altération préexistante. Et finalement, pour évaluer les effets de la dobutamine sur la microcirculation chez les patients septiques, nous avons étudié 10 malades sous dobutamine (administrée à la dose de 5 mcg/kg.min) pendant 2 heures suivies par l´application de 10 - 2 M d´acéthylcholine sur la muqueuse sublinguale. Un monitorage hémodynamique complet avant et après l´administration de dobutamine a été réalisé. Les enregistrements ont été obtenus grâce à l´OPS avant et après l´administration de dobutamine et d´acétylcholine. La dobutamine augmente significativement la perfusion capillaire et ce avec de larges variations individuelles, alors que la densité capillaire est restée constante. L´adjonction topique d´acéthylcholine restitue entièrement la perfusion et la densité capillaire. Les modifications de la perfusion capillaire n´ont pas été en rapport avec les fluctuations de la pression artérielle et de l´index cardiaque. La baisse de la lactacidémie était proportionnelle à l´augmentation de la perfusion capillaire, et sans corrélation avec les modifications de l´index cardiaque. Nous en avons conclu que l´administration de 5 mcg/kg.min de dobutamine en cas de choc septique peut augmenter la perfusion capillaire sans toutefois la restaurer. Ces modifications sont indépendantes des fluctuations de l´hémodynamique systémique.

Thesis advisor: Chia-kuang Tsung / Thesis advisor: Dunwei Wang / Coating porous materials is a potential pathway to improve Catalytic performance of heterogeneous catalysts. The unique properties of Metal organic frameworks (MOFs) like huge surface area, long range order and high tenability make them promising coating materials. However, two traditional MOF encapsulation methods have their own issues. Herein, we synthesized Pt/Pd metal nanoparticles @UiO-66-NH2 via a one-pot in situ method which has good control of nanoparticles size while avoids the introduction of capping agent. The catalytic performance of synthesized Pt@UiO-66-NH2 is tested via selective hydrogenation of Crotonaldehyde. And the selectivity of our desired product achieves 70.42% which is much higher than merchant Pt catalysts. A step further, we used linker exchange to replace the original NH2-BDC linker of which amine group plays an important role in the coating process. After linker exchanging, the significant decreasing in selectivity of our target product demonstrates that the interaction between Pt and amine group does have some positive impacts on their catalytic performance. We hope our research could provide some insights of the MOFs and nanoparticles interface and help rational design of catalysts with high performance. / Thesis (MS) — Boston College, 2021. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

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