Made available in DSpace on 2014-06-12T22:59:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4307_1.pdf: 8078232 bytes, checksum: b86c05b784ccd3edd8ba399b5fb546c0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A dinâmica de desidratação do isômero (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (pinacolil protonado), [(CH3)3-C-CH(OH2)CH3]+, e de cicloadição do eteno com 1,3-butadieno foram estudadas com a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) utilizando o método AM1. A superfície de energia potencial AM1 para o álcool protonado apresenta dois estados de transição relacionados ao intermediário [(CH3)3C-CHCH3]+ OH2 e para a migração do CH3 levando ao produto [(CH3)2C-CH(CH3)2]+ OH2 ambos nas formas ligadas ou complexos (interação cátion-água e ligação de hidrogênio). A dinâmica direta produziu um número desprezível de trajetórias envolvendo estes complexos, desde que o momento adquirido pelo fragmento H2O leva à completa dissociação. Apesar do caminho concertado (dissociação de H2O e migração do CH3 simultaneamente) não ser o caminho de mínima energia (ou IRC do inglês Intrinsic Reaction Coordinate) na superfície AM1 um número estatisticamente significativo de trajetórias envolveram este caminho. Assim como para a reação de Diels-Alder, que mesmo quando iniciada em um estado de transição simétrico utilizando função de onda AM1 com restrição de spin, a dinâmica produz uma grande percentagem de caminhos assimétricos em direção ao ciclohexeno. Logo em ambas as reações, as dinâmicas revelaram significativos caminhos de reação do tipo não-IRC

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T19:31:41Z No. of bitstreams: 2 Tese-Miguel-UFPE-DQF.pdf: 8481192 bytes, checksum: ef562be7574f35a715946a64c92449ba (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T19:31:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese-Miguel-UFPE-DQF.pdf: 8481192 bytes, checksum: ef562be7574f35a715946a64c92449ba (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-07 / CNPq / Esta tese apresenta estudos sobre as interpretações obtidas com a metodologia estática – caminho de energia mínima na superfície de energia potencial – versus dinâmica – simulações de trajetórias semi-clássicas com a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer – em três sistemas reacionais. O primeiro estudo envolve as reações de desidratação de alcoóis protonados, pinacolílico e derivados, seguido de rearranjo de grupo alquila para a formação do carbocátion mais estável. O método estático leva a um mecanismo concertado. Já os resultados das simulações sugerem que a reação é iniciada preferencialmente pela formação de um intermediário, ou seja, a dinâmica evolui por um mecanismo em etapas. O controle cinético e a seletividade destas reações estão relacionados com a natureza não-estatística. O segundo conjunto de reações envolve o mecanismo concertado da reação de Diels-Alder, particularmente sobre a dicotomia da sincronicidade. A principal ênfase neste estudo é contrapor as interpretações da metodologia estática – baseada apenas nos aspectos geométricos dos estados de transição – e a dinâmica – que leva em consideração o espaço de fase completo (momentos e coordenadas) e a influência da energia vibracional na descrição do mecanismo. Além disso, o critério temporal, propriedade intrínseca da dinâmica, desempenha papel bem mais relevante no entendimento do mecanismo destas reações. Por fim, o caso da reação CH3ONO2 + OH- será explorado. A metodologia estática, baseado nos perfis de energia potenciais calculados com CCSD(T), mostra-se incapaz de explicar a seletividade observada experimentalmente entre os canais de reação: eliminação e deslocamentos nucleofílicos (carbono e nitrogênio). Diferentemente, os resultados da dinâmica estão em concordância com os experimentais. Capturados na dinâmica, os principais efeitos utilizados para compreender os resultados são: o controle exercido pelas interações eletrostáticas de longo alcance e o comportamento não-estatístico favorecer o canal de deslocamento nucleofílico no carbono.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-03-24T19:39:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tesis Doutorado Yaicel 2016.pdf: 2623082 bytes, checksum: cafc3dec5768c69da2e77ed04124e96b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-24T19:39:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tesis Doutorado Yaicel 2016.pdf: 2623082 bytes, checksum: cafc3dec5768c69da2e77ed04124e96b (MD5) Previous issue date: 2016-10-07 / Facepe / O mecanismo de várias reações químicas bimoleculares em fase gasosa foi analisado e interpretado usando a energética dos perfis de energia potencial combinado com a teoria estatística (RRKM) e a simulação de trajetórias quaseclássicas via dinâmica molecular de Born-Oppenheimer. Primeiramente, foi testado o desempenho de vários métodos da DFT (do inglês, density funcional theory) em relação ao método CCSD(T)/CBS na descrição tanto do perfil energético quanto da distribuição relativa de produtos iônicos para as reações X– + CH3ONO2 (X = F, OH e NCCH2) em fase gasosa. Na comparação, além dos critérios habituais baseados em desvios absolutos e relativos, foram usados critérios mais rigorosos como o intervalo de confiança estatístico e a capacidade dos funcionais em descrever as alturas de barreira relativas. Os funcionais duplo-híbridos (B2PLYP e B2GPPLYP) são os mais apropriados para estudos cinéticos e de seletividade. Em segundo lugar, foi discutido o mecanismo SN2 das reações HX– + CH3Y (X = O, S; Y = F, Cl, Br) em fase gasosa do ponto de vista dinâmico. As trajetórias de dinâmica quaseclássicas revelaram um forte comportamento não-estatístico para estas reações, em que o caminho de reação preferido não foi aquele sugerido pela coordenada intrínseca de reação (IRC, do inglês intrinsic reaction coordinate), ou seja, os complexos CH3XH⋯Y– (via ligação de hidrogênio) não foram observados. A análise dos perfis de energia potencial após o estado de transição não fornece uma racionalização que permita compreender o comportamento não-estatístico. No entanto, a análise do fluxo energético durante a dinâmica mostrou que as trajetórias quaseclássicas apresentam uma bifurcação em relação à energia rotacional e que a incapacidade de seguir o caminho da IRC surge dos períodos vibracionais para a flexão do modo X−CY serem longos, implicando em pouca energia rotacional nos fragmentos HXCH3. Por fim, o mecanismo e a seletividade das reações X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) em fase gasosa foram estudados para os canais ECO2, SN2@C e SN2@N. A concordância entre as distribuições relativas de produtos iônicos calculadas e experimentais foi quase perfeita, o que indicou a aplicabilidade das aproximações estatísticas tanto quanto a importância de considerar a regioseletividade dos nucleófilos ambidentados e a exploração detalhada da superfície de energia potencial na determinação de intermediários. / The mechanism of several bimolecular chemical reactions in the gas phase has been analyzed and interpreted by using the potential energy profiles along with the RRKM statistical theory and the simulation of quasiclassical trajectories via Born-Oppenheimer molecular dynamics. Firstly, the accuracy and robustness of several DFT (density functional theory) methods in describing the potential energy profiles and the ionic product distributions of the X– + CH3ONO2 (X = F, OH and NCCH2) gas phase reactions were compared to that of the CCSD(T)/CBS level of theory. In addition to the usual mean signed and unsigned deviations, this study used tighter criteria such as the statistical confidence interval and the consistency of the functionals to describe the relative barrier heights. The double-hybrid functionals (B2PLYP and B2GPPLYP) performed better for kinetics and selectivity. Secondly, the SN2 mechanism for the HX– + CH3Y (X = O, S; Y = F, Cl, Br) gas phase reactions is discussed from a dynamical point of view. The quasiclassical trajectories revealed a strong non-statistical behavior for these reactions, where the preferred reaction pathways did not follow the intrinsic reaction coordinate (IRC), i.e., the hydrogen bonded CH3XH⋯Y– postreaction complexes were not observed. The analysis of the potential energy profiles after the transition state does not provide a rationalization that allows us to understand the non-statistical behavior. However, the analysis of the energy flow during the dynamics showed that the quasiclassical trajectories cross a dynamical bifurcation related to the rotational energy on the system and that the inability to follow the IRC pathway arises from the long vibrational periods of the X−CY bending mode, implying a low fraction of rotational energy in the HXCH3 fragments. Finally, the ECO2, SN2@N and SN2@N mechanisms and selectivity of the X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) gas phase reactions have been investigated. The agreement between the calculated and experimental ionic products ratios was almost perfect, and indicated the reliability of the statistical approaches as well as the importance of considering the regioselectivity of ambidented nucleophiles and the detailed investigation of the potential energy surface to determine intermediates.