O estudo da variação de massa na superfície do eletrodo pode fornecer importantes informações a respeito de processos interfaciais. Quando bem interpretados, os resultados podem auxiliar na elucidação do mecanismo reacional. Assim, aspectos como adsorção de espécies eletroativas, formação e oxidação de adsorbatos, e processos de transferência de carga e sua dependência com o potencial podem ser avaliados. O aparecimento de instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos, em particular durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, tem sido tema de vários estudos. A eletro-oxidação de metanol foi estuda sobre platina em meios alcalino e ácido utilizando a técnica de nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os cátions de metais alcalinos têm um papel muito importante sobre os processos eletródicos, influenciando a formação de PtO e a corrente de oxidação do combustível. A oxidação da superfície em KOH é favorecida em relação ao LiOH e a variação de massa para esse processo é maior no primeiro caso. Contudo, a massa molar calculada para espécies oxigenadas na superfície foi maior para a solução contendo LiOH. Para verificar a interação da superfície de platina oxidada com o orgânico foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto e verificou-se que na solução contendo íons Li+ o tempo que antecede a íngreme queda de potencial foi maior, sendo a variação de massa durante o transiente de -69,0 ng.cm-2 e -62,3 ng.cm-2 para as soluções de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de lítio aquoso, respectivamente. Nos experimentos conduzidos em meio ácido o foco foi estudar a variação de massa durante as oscilações em condições galvanostáticas. Verificou-se que essa variação de massa foi muito pequena, cerca de 4,7 ng.cm-2, quando utilizado eletrólito aquoso de ácido sulfúrico, e com resolução relativamente boa. Em seguida etapa foi estudada a eletro-oxidação do metanol em solução de ácido perclórico na ausência e na presença de íons cloreto, sobre platina. A oxidação da superfície de plantina é adiada para potenciais um pouco mais elevado na solução contendo cloreto do que em relação àquela sem estes íons. Após a adição de metanol foi realizada uma estimativa do recobrimento de óxido na superfície para as duas situações em questão. O valor de θO encontrado foi de 3,1 e de 3,4 para a solução sem cloreto e com cloreto, respectivamente. Nos experimentos galvanostáticos, verificou-se que as oscilações de potencial e massa apresentaram frequência maior quando havia íons Cl- na solução. Com os experimentos de nanogravimetria foi possível calcular a variação de θCO durante uma oscilação. Os valores obtidos foram 0,08 e 0,12 para a solução com e sem cloreto, respectivamente. Em uma última etapa, o eletrodo foi polarizado em 1,4 V durante 300 s e em seguida abriu-se o circuito e esperou-se até que atingisse o potencial de equilíbrio. Foi observado que o tempo para que este potencial fosse atingido foi de 9,1 s para solução sem cloreto e de 31 s para aquela contendo os ânions. Além disso, foi calculado o valor de θO para as duas soluções. Para a primeira o valor foi de 4,2 e para a segunda foi de 5,1. Os íons cloreto influenciam o processo de redução do óxido nos experimentos de potencial de circuito aberto durante todo o transiente devido o processo de quimissorção que ocorre e a competição com as moléculas de metanol por sítios livres. Este fenômeno também é, possivelmente, responsável pela maior variação de massa observada no transiente e consequentemente no valor de θO. / The study of the mass variation on the surface of the electrode can provide important information about interfacial processes. If there is a good interpretation, the results may aid in the elucidation of the reaction mechanism. So, aspects like adsorption of electroactive species, formation and oxidation of adsorbents, load transfer processes and their dependence on potential can be evaluated. The appearance of kinetic instabilities in electrochemical systems, particularly during the electro-oxidation of small organic molecules, has been the subject of several studies. The electro-oxidation of methanol was studied on platinum in alkaline and acid media using the technique of nanobalance electrochemical scale to quartz crystal. The alkali metal cations have a very important role on the electrodes processes, influencing the formation of PtO and the oxidation current of the fuel. The oxidation of the KOH surface is favored in relation to LiOH and the mass variation for this process is greater in the first case. However, the calculated molar mass for oxygenated species on the surface was higher for the solution containing LiOH. To verify the interaction of the oxidized platinum surface with the organic, open-circuit potential measurements were performed and it was found that in the solution containing Li+ ions the time before the steep drop in potential was greater, corresponding during the transient mass variation of -69.0 ng.cm-2 and - 62.3 ng.cm-2 for the solutions of aqueous potassium hydroxide and aqueous lithium hydroxide, respectively. In the acid experiments, the focus was to study the mass variation during oscillations under galvanostatic conditions. It was noted that this variation of mass it was very small, about 4.7 ng.cm-2, when aqueous sulfuric acid electrolyte was used, and with relatively good resolution. Then, the electro-oxidation of methanol in solution of perchloric acid in the absence and presence of chloride ions on platinum was studied. The oxidation of the plantine surface is delayed to potentials a little more high in the solution containing chloride than in relation to that without these ions, After the addition of methanol an estimation of the coating of oxidation in the surface was realized for the two situations in question. The value of θO found was 3.1 and 3.4 for the solution without chloride and with chloride, respectively. In the galvanostatic experiments, it was verified that the oscillations of potential and mass presented higher frequency when there were Cl- ions in the solution. With the nanogravimetry experiments, it was possible to calculate the variation of θCO during an oscillation. The values obtained were 0.08 and 0.12 for the solution with and without chloride, respectively. In a final step, the electrode was polarized at 1.4 V for 300 s and then the circuit was opened and waited until it reached equilibrium potential. It was observed that the time for this potential to be reached was 9.1 s for solution without chloride and 31 s for the one containing the anions. In addition, the value of θO was calculated for the two solutions. For the first, the value was 4.2 and for the second it was 5.1. The chloride ions influence in the oxidation reduction process in open circuit potential experiments throughout the transient due to the chemisorption process that occurs and competition with the methanol molecules through free sites. This phenomenon is also possibly responsible for the mass observed in the transient and consequently in the value of θO.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.