Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-12T18:07:41Z No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-13T12:39:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-13T12:39:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) Previous issue date: 2016-02-15 / Não recebi financiamento / Nanosized NaX zeolites (FAU) (crystallite size = 16 nm; Si/Al ratio = 1,5) were synthesized and modified through ion exchange with linear alkylammonium cations containing from one to six carbons, with the intent to activate basic sites. In this work, commercial microsized zeolites (Aldrich) were also ion exchanged for comparison matters and all samples were characterized. Scanning electron microscopy analysis showed that both micro- and nanosized zeolites containing sodium portray polycrystalline particles: the former presents octahedral habit and particle size of 2952 nm and the latter presents an indefinite habit and particle size of 426 nm. Among the ion exchanged samples, none presented complete exchange of the Na+ cations due to steric hindrance. Nanosized zeolites presented higher exchange degrees than the microsized ones, which is due to higher accessibility to the exchange sites. Such factors also explain the exchange degrees’ reduction with the cations’ chain length, which is less abrupt among the nanosized samples. This happens due to the nanosized samples’ higher interparticular porosity, which has also allowed their micropore volumes’ constant decrease, differently from the microsized samples, which faced a minimum value with butylammonium. When the cations’ length is increased, the unit cell expands in comparison to the zeolites containing sodium since bulkier cations cause variations in the length and angle of the of the O-Si-O and O-Al-O bonds. Through thermogravimetric analysis in oxidant atmosphere, it was observed that the longer the carbon chain length, the lower is the mass loss, which evidences the lower diffusional limitations. The same was observed in inert atmosphere, which indicates that the presence of O2 does not influence the thermal events. Nanosized zeolites illustrate smoother mass loss profiles, which marks smaller diffusional limitations. The zeolitic materials were catalytically evaluated along the Knoevenagel condensation between butyraldehyde and ethyl cyanoacetate (3% m/m catalyst) during 1 h. The nanometric zeolites presented higher conversions and higher reaction rates when t = 0 than the microcrystalline ones, confirming the advantages of nanosized materials. / Zeólitas NaX (FAU) de cristais nanométricos (diâmetro de cristalito de 16 nm; razão molar Si/Al de 1,5) foram sintetizadas e modificadas através de troca iônica com cátions alquilamônio lineares de um a seis carbonos para a ativação de sítios básicos. No trabalho, efetuou-se também a troca iônica com zeólitas de cristais micrométricos (Aldrich) para fins de comparação, caracterizando-se todas as amostras. Por MEV, observou-se que as zeólitas sódicas micro- e nanométricas possuem partículas policristalinas, apresentando as primeiras hábito octaédrico e diâmetro de partícula de 2952 nm e, as últimas, hábito indefinido e diâmetro de 426 nm. Dentre as zeólitas trocadas, nenhuma apresentou troca completa dos cátions Na+ devido a impedimentos estéricos. As zeólitas nanométricas apresentaram graus de troca superiores aos das micrométricas devido à maior acessibilidade aos sítios de troca. Tais fatores também justificam a redução do grau de troca com o aumento do comprimento do cátion de compensação, sendo essa redução muito mais suave entre as amostras nanométricas. Isto ocorre devido à maior porosidade interparticular das zeólitas nanométricas, a qual permitiu que os volumes de microporos dessas zeólitas fossem sempre decrescentes, diferentemente das amostras micrométricas que atingiram um valor mínimo com o cátion butilamônio. Aumentando-se o comprimento do cátion, observa-se a expansão da cela unitária em comparação às zeólitas com cátion sódio pois cátions mais volumosos provocam variações no comprimento e nos ângulos das ligações O-Si-O e O-Al-O. Por análise termogravimétrica em atmosfera oxidante, observou-se que as zeólitas nanométricas exibem perfis de decomposição muito mais suaves, evidenciando as menores limitações difusionais. O mesmo foi observado em atmosfera inerte, indicando que a presença do O2 não influencia os eventos térmicos. Os materiais zeolíticos foram avaliados cataliticamente através da reação de condensação de Knoevenagel entre butiraldeído e cianoacetato de etila (3% m/m de catalisador) por 1 h. As zeólitas nanométricas apresentaram maiores conversões e maiores velocidades de reação no tempo zero que as microcristalinas, confirmando-se as vantagens de materiais com dimensões nanométricas.

O presente estudo aborda a fronteira da manufatura de ultraprecisão (UP) da zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3 mol% de ítria (3Y-TZP), realizado por meio da lapidorretificação Ud. A crescente demanda por produtos de cerâmicas avançadas com: elevado acabamento e integridade superficial; alta exatidão de forma; e menor custo de fabricação, tem fomentado pesquisas em diversas áreas da nanociência e nanotecnologia (N&N), visando sobrepujar as limitações ou agregando as principais vantagens dos tradicionais processos de retificação, lapidação e polimento. Em decorrência das excepcionais propriedades mecânicas, a cerâmica 3Y-TZP tem sido extensivamente aplicada na indústria. A 3Y-TZP, entretanto, pode apresentar a desestabilização da sua fase tetragonal em diferentes situações e condições, por exemplo, tendo início na própria manufatura, durante sua usinagem, podendo comprometer seu desempenho. Dessa forma, a 3Y-TZP pode ser considerada um material chave para avaliar e qualificar os processos abrasivos que visam padrão ouro de qualidade que, portanto, não devem suscitar a transformação martensítica. Em meio à pluralidade de processos, destaca-se a lapidorretificação Ud. A presente pesquisa estudou a manufatura UP de superfícies planas de zircônia TZ-3Y-E lapidorretificadas com rebolos de SiC de liga epóxi, almejando rugosidade nanométrica e integridade superficial sem danos microestruturais. Discos de TZ-3Y-E foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1400°C por 2 horas. Os discos foram caracterizados por meio de ensaios de: microdureza; perfilometria de contato e óptica; MEV-FEG; espectroscopia Raman; DRX; e microscopia confocal de epi-fluorescência. Os projetos mecânico e eletroeletrônico da Lapidorretificadora Fiocchi foram evoluídos na direção da retificação cerâmica UP. Os resultados demostraram que o projeto evolutivo da lapidorretificadora Fiocchi foi bem sucedido. A execução e controle das etapas de processamento cerâmico foram fundamentais para obter corpos cerâmicos densos e homogêneos, compatíveis com o acabamento aspirado. Os parâmetros de usinagem que se destacaram foram: profundidade de dressagem de 0,1 mm; pressão de lapidorretificação de 100 kPa; 100 rpm do rebolo e porta-peça; e emulsão (1:40) aplicada por MQF. A aspiração dos resíduos sobre o rebolo melhorou em 21,6% o acabamento, todavia a associação de abrasão dois (rebolo) e três corpos (abrasivos soltos) reduziu em 57,15% a rugosidade. O macroefeito foi visível nos rebolos de #800, #600 e #300 dressados com Ud = 1. A menor rugosidade, Ra = 60,63 nm, proveio do rebolo #300 dressado com Ud=5. O menor desvio de planeza, 0,308 μm, foi obtido com o rebolo de #800 e Ud = 3. O processo alcançou condições de plasticidade da zircônia que apontam para o predomínio dos mecanismos de remoção de microcorte e pulverização de material, sem ocorrência de microtrinca. Segundo ensaios de DRX e Espectroscopia Raman, a lapidorretificação Ud não provocou transformação martensítica. Todavia, o rebolo de #300 gerou alargamento assimétrico dos picos tetragonais nas proximidades de 2θ = 35° e 39° e a reversão das intensidades dos picos tetragonais a 40° e 41°. A reversão foi atribuída a mudança do domínio ferroelástico e a reorientação de planos cristalográficos em nível de cristalito. Os estudos sugerem que a usinagem introduziu tensão residual de compressão que pode ter estabilizado a fase romboédrica. Não há relato de processo capaz de alcançar acabamento nanométrico similar com mesmo tamanho e tipo de abrasivo. A lapidorretificação Ud pode substituir o engajamento da retificação, lapidação e polimento de cerâmica avançada. / The present study focuses on the border of ultra-precision (UP) manufacturing of 3 mol% yttria tetragonal zirconia polycrystal (3Y-TZP), carried out by Ud-lap grinding. The increasing demand for advanced ceramic products with: high surface finish and integrity; high form accuracy; and lower manufacturing cost, has encourage research in several areas of nanoscience and nanotechnology (N&N), to overcome the limitations or adding the main advantages of traditional grinding, lapping, and polishing processes. 3Y-TZP ceramics has been extensively applied by industry due to its exceptional mechanical properties. The 3Y-TZP, however, can present destabilization of its tetragonal phase in different situations and conditions. In the beginning of its manufacture, during its machining for instance, which may compromise its performance. Thus, the 3Y-TZP can be considered a key material to evaluate and qualify abrasive processes aiming gold standard quality that, therefore, should not raise the martensitic transformation. In the midst of plurality of processes, it is noteworthy the Ud-lap grinding. This research studied the UP manufacture of flat TZ-3Y-E zirconia surfaces lap ground with epoxy binder SiC grinding wheels, aiming to nanometer roughness and microstructural integrity without damage. Discs of TZ-3Y-E were isostatically pressed at 200 MPa and sintered at 1400 °C for 2 hours. The discs were characterized by tests of: microhardness; contact and optical profilometry; FEG-SEM; Raman spectroscopy; XRD; and confocal epi-fluorescence. Mechanical and electric-electronic designs of Fiocchi lap grinder were developed toward the UP ceramic grinding. Results showed that the developmental design of Fiocchi lap grinder was successful. The accomplishment and control of ceramic processing stages were essential for dense and homogenous ceramic bodies, compatible with the finish aspired. The machining parameters that stood out were: 0.1 mm depth of dressing; 100 kPa lap grinding pressure; 100 rpm grinding wheel and workpiece-holder; and emulsion applied by MQF. Suction of debris on the grinding wheel has improved finishing in 21.6%, however the combination of two-body abrasion (grinding wheel) and three-body abrasion (loose abrasives) decreased roughness in 57.15%. The macroeffect was visible on #800, #600, and #300 dressed with Ud = 1. The best finishing, Ra = 60.63 nm, came from #300 grinding wheel dressed with Ud = 5. The smallest flatness deviation, 0.308 μm, was obtained with the #800 grinding wheel and Ud = 3. The process has achieved zirconia plasticity conditions pointing towards predominance of microcutting and pulverization material removal mechanism without causing microcrack. According to XRD and Raman spectroscopy, the Ud-lap grinding caused no martensitic transformation. However, #300 grinding wheel has generated asymmetric broadening of the tetragonal peaks close to 2θ = 35° e 39° and reversal of the intensities of 40° and 41° tetragonal peaks. The reversal was attributed to ferroelastic switching and reorientation of crystallographic planes into crystallite level. Studies suggest that the machining has introduced compressive residual stress that may have stabilized rhombohedral phase. There is no report of an abrasive process capable of achieving similar nanometric finish with same grit size and type of abrasive. The Ud-lap grinding can replace the engagement of grinding, lapping, and polishing of advanced ceramics.

O presente estudo aborda a fronteira da manufatura de ultraprecisão (UP) da zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3 mol% de ítria (3Y-TZP), realizado por meio da lapidorretificação Ud. A crescente demanda por produtos de cerâmicas avançadas com: elevado acabamento e integridade superficial; alta exatidão de forma; e menor custo de fabricação, tem fomentado pesquisas em diversas áreas da nanociência e nanotecnologia (N&N), visando sobrepujar as limitações ou agregando as principais vantagens dos tradicionais processos de retificação, lapidação e polimento. Em decorrência das excepcionais propriedades mecânicas, a cerâmica 3Y-TZP tem sido extensivamente aplicada na indústria. A 3Y-TZP, entretanto, pode apresentar a desestabilização da sua fase tetragonal em diferentes situações e condições, por exemplo, tendo início na própria manufatura, durante sua usinagem, podendo comprometer seu desempenho. Dessa forma, a 3Y-TZP pode ser considerada um material chave para avaliar e qualificar os processos abrasivos que visam padrão ouro de qualidade que, portanto, não devem suscitar a transformação martensítica. Em meio à pluralidade de processos, destaca-se a lapidorretificação Ud. A presente pesquisa estudou a manufatura UP de superfícies planas de zircônia TZ-3Y-E lapidorretificadas com rebolos de SiC de liga epóxi, almejando rugosidade nanométrica e integridade superficial sem danos microestruturais. Discos de TZ-3Y-E foram prensados isostaticamente a 200 MPa e sinterizados a 1400°C por 2 horas. Os discos foram caracterizados por meio de ensaios de: microdureza; perfilometria de contato e óptica; MEV-FEG; espectroscopia Raman; DRX; e microscopia confocal de epi-fluorescência. Os projetos mecânico e eletroeletrônico da Lapidorretificadora Fiocchi foram evoluídos na direção da retificação cerâmica UP. Os resultados demostraram que o projeto evolutivo da lapidorretificadora Fiocchi foi bem sucedido. A execução e controle das etapas de processamento cerâmico foram fundamentais para obter corpos cerâmicos densos e homogêneos, compatíveis com o acabamento aspirado. Os parâmetros de usinagem que se destacaram foram: profundidade de dressagem de 0,1 mm; pressão de lapidorretificação de 100 kPa; 100 rpm do rebolo e porta-peça; e emulsão (1:40) aplicada por MQF. A aspiração dos resíduos sobre o rebolo melhorou em 21,6% o acabamento, todavia a associação de abrasão dois (rebolo) e três corpos (abrasivos soltos) reduziu em 57,15% a rugosidade. O macroefeito foi visível nos rebolos de #800, #600 e #300 dressados com Ud = 1. A menor rugosidade, Ra = 60,63 nm, proveio do rebolo #300 dressado com Ud=5. O menor desvio de planeza, 0,308 μm, foi obtido com o rebolo de #800 e Ud = 3. O processo alcançou condições de plasticidade da zircônia que apontam para o predomínio dos mecanismos de remoção de microcorte e pulverização de material, sem ocorrência de microtrinca. Segundo ensaios de DRX e Espectroscopia Raman, a lapidorretificação Ud não provocou transformação martensítica. Todavia, o rebolo de #300 gerou alargamento assimétrico dos picos tetragonais nas proximidades de 2θ = 35° e 39° e a reversão das intensidades dos picos tetragonais a 40° e 41°. A reversão foi atribuída a mudança do domínio ferroelástico e a reorientação de planos cristalográficos em nível de cristalito. Os estudos sugerem que a usinagem introduziu tensão residual de compressão que pode ter estabilizado a fase romboédrica. Não há relato de processo capaz de alcançar acabamento nanométrico similar com mesmo tamanho e tipo de abrasivo. A lapidorretificação Ud pode substituir o engajamento da retificação, lapidação e polimento de cerâmica avançada. / The present study focuses on the border of ultra-precision (UP) manufacturing of 3 mol% yttria tetragonal zirconia polycrystal (3Y-TZP), carried out by Ud-lap grinding. The increasing demand for advanced ceramic products with: high surface finish and integrity; high form accuracy; and lower manufacturing cost, has encourage research in several areas of nanoscience and nanotechnology (N&N), to overcome the limitations or adding the main advantages of traditional grinding, lapping, and polishing processes. 3Y-TZP ceramics has been extensively applied by industry due to its exceptional mechanical properties. The 3Y-TZP, however, can present destabilization of its tetragonal phase in different situations and conditions. In the beginning of its manufacture, during its machining for instance, which may compromise its performance. Thus, the 3Y-TZP can be considered a key material to evaluate and qualify abrasive processes aiming gold standard quality that, therefore, should not raise the martensitic transformation. In the midst of plurality of processes, it is noteworthy the Ud-lap grinding. This research studied the UP manufacture of flat TZ-3Y-E zirconia surfaces lap ground with epoxy binder SiC grinding wheels, aiming to nanometer roughness and microstructural integrity without damage. Discs of TZ-3Y-E were isostatically pressed at 200 MPa and sintered at 1400 °C for 2 hours. The discs were characterized by tests of: microhardness; contact and optical profilometry; FEG-SEM; Raman spectroscopy; XRD; and confocal epi-fluorescence. Mechanical and electric-electronic designs of Fiocchi lap grinder were developed toward the UP ceramic grinding. Results showed that the developmental design of Fiocchi lap grinder was successful. The accomplishment and control of ceramic processing stages were essential for dense and homogenous ceramic bodies, compatible with the finish aspired. The machining parameters that stood out were: 0.1 mm depth of dressing; 100 kPa lap grinding pressure; 100 rpm grinding wheel and workpiece-holder; and emulsion applied by MQF. Suction of debris on the grinding wheel has improved finishing in 21.6%, however the combination of two-body abrasion (grinding wheel) and three-body abrasion (loose abrasives) decreased roughness in 57.15%. The macroeffect was visible on #800, #600, and #300 dressed with Ud = 1. The best finishing, Ra = 60.63 nm, came from #300 grinding wheel dressed with Ud = 5. The smallest flatness deviation, 0.308 μm, was obtained with the #800 grinding wheel and Ud = 3. The process has achieved zirconia plasticity conditions pointing towards predominance of microcutting and pulverization material removal mechanism without causing microcrack. According to XRD and Raman spectroscopy, the Ud-lap grinding caused no martensitic transformation. However, #300 grinding wheel has generated asymmetric broadening of the tetragonal peaks close to 2θ = 35° e 39° and reversal of the intensities of 40° and 41° tetragonal peaks. The reversal was attributed to ferroelastic switching and reorientation of crystallographic planes into crystallite level. Studies suggest that the machining has introduced compressive residual stress that may have stabilized rhombohedral phase. There is no report of an abrasive process capable of achieving similar nanometric finish with same grit size and type of abrasive. The Ud-lap grinding can replace the engagement of grinding, lapping, and polishing of advanced ceramics.