Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-07-18T19:40:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) JULIANA_PEREIRA_DE_AGUIAR_DISSERTACAO_INOVACAO_TERAPEUTICA_2014.pdf: 19167646 bytes, checksum: 36bcc47c124da48aa223839ede230d40 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-18T19:40:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) JULIANA_PEREIRA_DE_AGUIAR_DISSERTACAO_INOVACAO_TERAPEUTICA_2014.pdf: 19167646 bytes, checksum: 36bcc47c124da48aa223839ede230d40 (MD5) Previous issue date: 2014-07-24 / FACEPE / O nanoporo protéico unitário formado pela alfatoxina de Staphylococcus aureus pode ser empregado como elemento de reconhecimento molecular no desenvolvimento de biossensores, espectrômetro de massas e seqüenciadores de DNA. Genericamente o processo de reconhecimento molecular ocorre com a interação analito-nanoporo devido à entrada ou permeação de moléculas unitárias no lume aquoso do nanoporo. A presença de uma molécula do analito no interior do nanoporo provoca alterações discretizadas na corrente iônica. A análise da série temporal funciona como “impressão digital” da molécula ocupante ou permeante do nanoporo. A altíssima velocidade de translocação do DNA através do nanoporo ainda é uma dificuldade para o sequenciamento preciso e confiável destas moléculas. Neste trabalho avaliou-se como o aumento da viscosidade e a presença de íons da série de Hofmeister no meio aquoso influenciam na interação DNA-nanoporo, visando encontrar as condições adequadas que favoreçam a detecção diferencial de cada uma das bases nucleotídicas. A confecção da bicamada lipídica plana e a inserção do nanoporo unitário na membrana, bem como os registros de correntes iônicas através dos poros foram obtidas em condições de fixação de voltagem. Todos os experimentos foram realizados a 25OC. Na solução banhante do nanoporo utilizou-se alguns ânions da família VIIA, juntamente com o K+, e alguns dos cátions da família IA juntamente com o Cl-, todos na concentração de 4M e em pH 7,5. A interação do ssDNA (50b-poliA) foi detectada pelo nanoporo através de bloqueios na corrente iônica. As constantes cinéticas de interação ssDNA-nanoporo foram determinadas da análise de pelo menos um milhão de bloqueios de corrente. A adição de glicerol no meio aquoso do nanoporo diminuiu significativamente a condutância do nanoporo e condutividade da solução dos íons de Hofmeister. Por outro lado aumentou a viscosidade das soluções dos íons de Hofmeister, principalmente no caso do fluoreto de potássio. O fluoreto de potássio aumentou em aproximadamente 15%, o tempo de residência do ssDNA no nanoporo. Deste modo o aumento na viscosidade juntamente com os íons de Hofmeister, especificamente o fluoreto de potássio, aumenta a sensibilidade do nanoporo, porém ainda não o suficiente para discriminação adequada das bases nucleotídicas. / The single protein nanopore formed by alpha-toxin of Staphylococcus aureus may be used as molecular recognition element in the development of biosensors, mass spectrometer and DNA sequencers. Generally the process of molecular recognition occurs through analyte-nanopore interaction due to input or permeation of single molecules in the aqueous lumen of the nanopore. The presence of a molecule inner of the nanopore causes changes in the ionic current. The analysis of the time series comprises the changes discretized functions as "imprint" of the occupier or permeant molecule in nanopore. The high speed of DNA translocation through the nanopore is still a difficulty for accurate and reliable sequencing of these molecules. In this study was evaluated how the increase in viscosity and the presence of ions of the Hofmeister series in the aqueous environment influence the DNA–nanopore interaction, aiming to find better conditions that favor to detect of each nucleotides. Solventfree planar bilayer lipid membranes, with a capacitance of 40pF, were formed by the lipid monolayer apposition technique, using DPhPC in hexane. The elevated KCl concentrations considerably improve single molecule identification by unitary protein nanopores, in this study membrane-bathing solutions contained 4M halide in 5mM TRIS adjusted to pH 7.5 with citric acid. The addition of glycerol in the aqueous environment of the nanopore significantly decreased the channel conductance and conductivity of the solution of Hofmeister ions. Furthermore, the increased viscosity of solutions of the Hofmeister ions, especially in the case of potassium fluoride. The potassium fluoride was increased by approximately 15% of the residence time the ssDNA into nanopore. Thus, the increase in viscosity with Hofmeister ions, especially potassium fluoride, increases the sensitivity of the nanopore, but still not enough for adequate discrimination of nucleotide bases.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:59:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11440_Tese final Fabio Arthur Leão de Souza - PPGFis20171017-84206.pdf: 19577094 bytes, checksum: 19896b90307cd3ad26ce1de673d660c1 (MD5) Previous issue date: 2017-09-15 / Nesta tese, uma nova arquitetura de nanoporo num material híbrido bidimensional (2D) para detecção e identificação de biomoléculas é proposta. O sistema é composto por uma nanofaixa zigue-zague de grafeno embebida em nitreto do boro hexagonal (h-BN).Umestudo teórico baseado em cálculos ab-initio foi realizado para avaliar sua estabilidade energética, propriedades estruturais, eletrônicas e de transporte. Nossos resultados indicam que é possível controlar, via voltagem de porta, o caminho da corrente elétrica através da faixa condutora de grafeno. Motivados pela recém desenvolvida técnica de reação eletroquímica para fabricação controlada de nanoporos em materiais 2D, e no intuito de verificar a viabilidade de construção desses no sistema híbrido, investigou-se a energética da formação de defeitos tipo vacância de carbono, boro e nitrogênio em diferentes regiões do sistema. Como resultado, mostrou-se que seria possível formar um nanoporo no domínio de grafeno, a partir de uma vacância de carbono na interface grafeno/h-BN, mantendo apenas uma cadeia de carbono entre o poro e o domínio de h-BN na interface oposta. Dessa forma, um poro de aproximadamente 12; 5Å de diâmetro com as características citadas foi construído. Então, para desenvolver e avaliar a viabilidade do sistema proposto atuar como sensor, uma combinação de teoria do funcional da densidade com o método de funções de Green fora do equilíbrio foi empregada. Assim, investigações acerca da forma como cada nucleobase que compõem o DNA modula a corrente elétrica fluindo pelo dispositivo foram realizadas, onde os quatro nucleotídeos foram testados: monofosfato de desoxiadenosina (dAMP), monofosfato de desoxiguanosina (dGMP), monofosfato de desoxicitidina (dCMP) e monofosfato de desoxitimidina (dTMP). Como resultado, análises das funções de transmissão com bias nula dos sistemas poro+nucleotídeo revelaram que seria possível, em princípio, distinguir os quatro nucleotídeos, o que na prática ocorreria através de suas impressões digitais na sensitividade em medições em tempo real da condutância. Além disso, foi demonstrado que o mecanismo de detecção do sensor hipotético proposto é governado pela modulação da condutância da cadeia de carbono na interface grafeno/h-BN induzida por momento de dipolo locais da molécula alvo.

O estudo do processo de fusão e solidificação da água contida dentro de materiais confinantes tem sido amplamente discutido em química, biologia, física, geologia, e com diversas aplicações tecnológicas, tais como aplicação na fabricação de etanol de segunda geração, ou etanol celulósico, separação de fases, fabricação de nanomateriais. Pesquisas mostraram que as temperaturas de transição da água nanoconfinada são muito sensíveis ao diâmetro do poro, mas que podem ser pouco afetadas pela natureza, hidrofóbica ou hidrofílica, da superfície do poro. Outra importante constatação em experimentos de fusão e congelamento em nanoporos é que nem toda água presente nos poros pode ser cristalizada até gelo. A existência de uma camada de água pré-fundida em nanoporos tem sido confirmada através de experimentos. Com o objetivo de entender mais profundamente como a temperatura de transição da água confinada depende da natureza da parede confinante e do tamanho do confinamento, propõe-se um modelo de nanoporos de celulose para o confinamento, onde varia-se o diâmetro e comprimento do nanoporo, além da natureza da parede do nanoporo. Nossos estudos, mostram que para sistemas hidrofóbicos, com formação de camada de água líquida na parede, as temperaturas de transição variam desde relativamente baixas, para menores valores de calor latente, até atingindo a temperatura de transição da água bulk, para calor latente mais alto. Enquanto que para sistemas hidrofílicos, para nenhum dos valores de calor latente trabalhados, e para nenhum tamanho do sistema, a temperatura de transição atinge o valor de bulk. / The study of the fusion process and water solidification inside confining materials has been widely discussed in Chemistry, Biology, Physics, and Geology, and has various technological applications as the usage and fabrication of second generation ethanol or cellulosic ethanol, phase separation, and nanomaterials fabrications. Researches have shown that nanoconfined water’s transition temperature are highly sensitive to the pore. Another interesting remark on freezing and fusion experiments on nanopores is that not all water present in pores can be crystallized into ice. The existence of a water layer pre-melted on nanopores has been confirmed through experiments. Aiming at understanding deeply how water’s transition temperature depends on the nature of the confining wall and size, a cellulose nanopore model is proposed to the confinement, where the nanopore diameter and length are varied, besides the nature of the wall of the nanopore. Our studies show that for hydrophobic systems, with the liquid water layer formation on the wall, the transition temperatures vary from relatively low latent heat to smaller values, even reaching the temperature transition on bulk water to higher latent heat. While for hydrophilic systems, for none of the latent heat used and no system size the transition temperature reaches bulk value.

O estudo do processo de fusão e solidificação da água contida dentro de materiais confinantes tem sido amplamente discutido em química, biologia, física, geologia, e com diversas aplicações tecnológicas, tais como aplicação na fabricação de etanol de segunda geração, ou etanol celulósico, separação de fases, fabricação de nanomateriais. Pesquisas mostraram que as temperaturas de transição da água nanoconfinada são muito sensíveis ao diâmetro do poro, mas que podem ser pouco afetadas pela natureza, hidrofóbica ou hidrofílica, da superfície do poro. Outra importante constatação em experimentos de fusão e congelamento em nanoporos é que nem toda água presente nos poros pode ser cristalizada até gelo. A existência de uma camada de água pré-fundida em nanoporos tem sido confirmada através de experimentos. Com o objetivo de entender mais profundamente como a temperatura de transição da água confinada depende da natureza da parede confinante e do tamanho do confinamento, propõe-se um modelo de nanoporos de celulose para o confinamento, onde varia-se o diâmetro e comprimento do nanoporo, além da natureza da parede do nanoporo. Nossos estudos, mostram que para sistemas hidrofóbicos, com formação de camada de água líquida na parede, as temperaturas de transição variam desde relativamente baixas, para menores valores de calor latente, até atingindo a temperatura de transição da água bulk, para calor latente mais alto. Enquanto que para sistemas hidrofílicos, para nenhum dos valores de calor latente trabalhados, e para nenhum tamanho do sistema, a temperatura de transição atinge o valor de bulk. / The study of the fusion process and water solidification inside confining materials has been widely discussed in Chemistry, Biology, Physics, and Geology, and has various technological applications as the usage and fabrication of second generation ethanol or cellulosic ethanol, phase separation, and nanomaterials fabrications. Researches have shown that nanoconfined water’s transition temperature are highly sensitive to the pore. Another interesting remark on freezing and fusion experiments on nanopores is that not all water present in pores can be crystallized into ice. The existence of a water layer pre-melted on nanopores has been confirmed through experiments. Aiming at understanding deeply how water’s transition temperature depends on the nature of the confining wall and size, a cellulose nanopore model is proposed to the confinement, where the nanopore diameter and length are varied, besides the nature of the wall of the nanopore. Our studies show that for hydrophobic systems, with the liquid water layer formation on the wall, the transition temperatures vary from relatively low latent heat to smaller values, even reaching the temperature transition on bulk water to higher latent heat. While for hydrophilic systems, for none of the latent heat used and no system size the transition temperature reaches bulk value.

O estudo do processo de fusão e solidificação da água contida dentro de materiais confinantes tem sido amplamente discutido em química, biologia, física, geologia, e com diversas aplicações tecnológicas, tais como aplicação na fabricação de etanol de segunda geração, ou etanol celulósico, separação de fases, fabricação de nanomateriais. Pesquisas mostraram que as temperaturas de transição da água nanoconfinada são muito sensíveis ao diâmetro do poro, mas que podem ser pouco afetadas pela natureza, hidrofóbica ou hidrofílica, da superfície do poro. Outra importante constatação em experimentos de fusão e congelamento em nanoporos é que nem toda água presente nos poros pode ser cristalizada até gelo. A existência de uma camada de água pré-fundida em nanoporos tem sido confirmada através de experimentos. Com o objetivo de entender mais profundamente como a temperatura de transição da água confinada depende da natureza da parede confinante e do tamanho do confinamento, propõe-se um modelo de nanoporos de celulose para o confinamento, onde varia-se o diâmetro e comprimento do nanoporo, além da natureza da parede do nanoporo. Nossos estudos, mostram que para sistemas hidrofóbicos, com formação de camada de água líquida na parede, as temperaturas de transição variam desde relativamente baixas, para menores valores de calor latente, até atingindo a temperatura de transição da água bulk, para calor latente mais alto. Enquanto que para sistemas hidrofílicos, para nenhum dos valores de calor latente trabalhados, e para nenhum tamanho do sistema, a temperatura de transição atinge o valor de bulk. / The study of the fusion process and water solidification inside confining materials has been widely discussed in Chemistry, Biology, Physics, and Geology, and has various technological applications as the usage and fabrication of second generation ethanol or cellulosic ethanol, phase separation, and nanomaterials fabrications. Researches have shown that nanoconfined water’s transition temperature are highly sensitive to the pore. Another interesting remark on freezing and fusion experiments on nanopores is that not all water present in pores can be crystallized into ice. The existence of a water layer pre-melted on nanopores has been confirmed through experiments. Aiming at understanding deeply how water’s transition temperature depends on the nature of the confining wall and size, a cellulose nanopore model is proposed to the confinement, where the nanopore diameter and length are varied, besides the nature of the wall of the nanopore. Our studies show that for hydrophobic systems, with the liquid water layer formation on the wall, the transition temperatures vary from relatively low latent heat to smaller values, even reaching the temperature transition on bulk water to higher latent heat. While for hydrophilic systems, for none of the latent heat used and no system size the transition temperature reaches bulk value.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-03-31T14:47:16Z No. of bitstreams: 1 fellipelaraaparecida.pdf: 20651270 bytes, checksum: 48e88feb961f8d1446229cf83d322c3e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-04-24T02:58:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fellipelaraaparecida.pdf: 20651270 bytes, checksum: 48e88feb961f8d1446229cf83d322c3e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-24T02:58:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fellipelaraaparecida.pdf: 20651270 bytes, checksum: 48e88feb961f8d1446229cf83d322c3e (MD5) Previous issue date: 2013-04-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um código computacional para otimização de geometria de clusters metálicos. Para a otimização das coordenadas foi utilizado o método do gradiente conjugado não linear. Foi utilizado o potencial Tight- Binding com aproximação de segundos momentos (TB-SMA). As estruturas estudadas foram construídas nas direções cristalográficas fundamentais [1 0 0], [1 1 0] e [1 1 1]. Foi utilizado, também, o cálculo da função de distribuição radial para apresentar a goemetria das estruturas otimizadas. Um estudo complementar de compressão e alongamento foi realizado para as estruturas não otimizadas e otimizadas para verificar o comportamento das curvas de stress-strain das mesmas. Deste último estudo podese verificar uma situação limite em que estrutura sobrevive sem sofrer deformações permanentes. / This work aims to develop a computer code for geometry optimization of metal clusters. For the optimization of the coordinates we used the nonlinear conjugate gradient method. To describe the interactions between atoms we used the tight-binding potential with the second moments approximations (TB-SMA). The studied structures were built on the fundamental crystallographic directions [1 0 0] [1 1 0] and [1 1 1]. In order to elucidate good optimized structures we used the radial distribution function calculations. An additional study of compression and stretching was performed for the non-optimized and optimized structures to verify the behavior of the stressstrain curves. The stress-strain curves have shown the threshold situation in which the structures survives without permanet deformations.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Investigamos, sistematicamente, as propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de zinco nanoporoso sob tração e compressão biaxial utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. O sistema apresenta uma alta concentração de nanoporos lineares orientados nas direções cristalográcas [0001] e [01-10], bem como um lme no nanoporoso. Para compressões maiores do que 4% com relação ao parâmetro de rede, foi observada uma distorção estrutural nas regiões menos densas do material poroso, mostrando uma tendência à mudança de fase localizada. O coe- ciente de Poisson calculado dos nanoporos orientados na direção [0001] foi negativo. Isto signica que quando o material poroso foi tracionado, expandiu-se transversalmente. Já quando comprimido, o material contraiuse na direção transversal. Os materiais que possuem esta característica são conhecidos como materiais auxéticos. Nossos resultados mostram que o valor do gap de energia foi modulado pelas deformações biaxiais com uma tendência oposta ao bulk. A densidade dos estados eletrônicos conrmou nossas observações. A tendência estrutural inversa da superfície dos nanoporos é o principal mecanismo para o comportamento inverso do gap sob compressão e tração. Dentro do nosso conhecimento, este é o primeiro reporte de um comportamento inverso do gap de energia de estruturas de ZnO sob compressão e tração biaxial. Nossos resultados sugerem que a nanoporosidade, conjuntamente com tra- ção e compressão biaxial, podem ser empregadas como um método dentro da engenharia de gap para customizar materiais funcionais que requerem controle da atividade eletrônica. / This work investigated, systematically, the structural and electronic properties of nanoporous zinc oxide, under biaxial strain, through rst-principles methods, based on total energy ab initio calculations using Density Functional Theory. The system was in a massive nanopore concentration regime. We studied linear pores in [0001] and [01-10] direction and a porous thin lm. Using a biaxial tension above 4% of the ZnO bulk lattice parameter, we observed a distortion resulting in a local phase change region in the material's structure. The calculated Poisson's coecient was negative for the [0001] pore. When stretched, they become thicker in the perpendicular direction to the applied force. These materials are known as auxetic. Our results show that the energy band gap value is tuned by the strain with an uncommon opposite trend related to the bulk. The density of electronic states conrmed the energy gap modulation. The structural inverse trend of nanopores surface is the principal mechanism for gap inverse behavior under compressive and tensile strain. From the best of our knowledge, this is the rst report about opposite Egap trend in strained nanopores. Our results suggest that nanoporosity and biaxial strain could be employed as a method within the band gap engineering for tailored functional matexi rials that require control of the electronic activity.

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