Ce mémoire présente une étude des propriétés de polymères à petite (nano) échelle, par les modes de modulation d'amplitude (« Tapping ») et de modulation de fréquence (« Non-contact » résonant) de la Microscopie à Force Atomique. Il débute par la détermination des origines physiques du contraste d'images obtenues sur une surface de copolymère tri- séquencé : la reconstruction d'une section d'image grâce aux courbes d'approche- retrait permet d'en attribuer le contraste aux seules variations de la réponse viscoélastique du copolymère (i.e. de montrer l'absence de contribution topographique au contraste). L'étape suivante est une évaluation des constantes physiques des deux nanophases du même copolymère tri- séquencé par l'analyse de courbes d'approche- retrait en mode modulation d'amplitude. Pour cela nous modélisons analytiquement et numériquement l'interaction non-linéaire et dissipative entre nano-pointe oscillante et polymère. Puis un résultat expérimental charnière montre qu'en mode modulation d'amplitude avec un facteur de qualité Q suffisamment élevé un matériau de raideur locale très faible peut apparaître dur et sa topographie être mesurée sans déformation. Cela signifie que, sur un échantillon suffisamment mou, la variation contrôlée du facteur de qualité Q permet d'accéder sélectivement aux propriétés mécaniques ou topographiques. La dernière partie concerne la dépendance d'échelle de la viscoélasticité d'un polymère fondu enchevêtré. On utilise le mode modulation de fréquence avec un facteur Q très élevé : lorsque l'indentation de la pointe dans le polymère et leur temps d'interaction atteignent des valeurs seuils, la puissance nécessaire pour maintenir une amplitude d'oscillation constante présente une augmentation abrupte. On montre que cette augmentation de la dissipation est due au passage d'une relaxation moléculaire rapide (<10-8 s, mouvement de type Rouse à faible indentation) à une relaxation beaucoup plus lente (>10-5s, désenchevêtrement lorsque la taille de l'objet indenté dépasse celle de la maille du réseau de chaînes). Cette transition correspond à une variation de profondeur d'indentation de quelques angströms.

Les liquides confinés présentent beaucoup de comportements fascinants, très différents de ceux qui sont observés dans leur volume. Le confinement peut induire un déplacement de l'équilibre des phases (par exemple de la transition liquide-vapeur, aussi appelé condensation capillaire), il peut modifier la température de transition vitreuses des polymères, ou bien imposer un ordre dans l'arrangement moléculaire du fluide. Les modifications des propriétés mécaniques des liquides aux interfaces sont particulièrement importantes au niveau des applications. Cependant au niveau de la compréhension, le simple cas des liquides newtoniens est toujours sujet à controverse, avec d'une part des simulations numériques montrant que la viscosité ne devrait pas être modifiée pour des confinements supérieurs à quelques tailles moléculaires, et d'autre part des expériences non unanimes, montrant parfois des modifications qualitatives des propriétés rhéologiques sous confinement. Récemment nous avons montré que les méthodes d'impédance hydrodynamique en géométrie sphère-plan constituent une méthode privilégiée, non-intrusive et non-ambigüe, pour aborder la nano-mécanique des liquides aux interfaces (1,2). S'agissant d'interphases, cad de couches fluides dont les propriétés sont modifiées par la proximité d'un solide, il est possible d'accéder à leur module sans contact, donc sans la perturbation apportée par une seconde surface. S'agissant de l'effet du confinement sur la rhéologie, nous avons montré que la déformation élastique à l'échelle du pico-mètre des surfaces confinantes, donne une forte modification de la rhéologie apparente du fluide, même en l'absence de tout effet intrinsèque. Le sujet de thèse vise à mettre en oeuvre les méthodes d'impédance hydrodynamique pour étudier la rhéologie de solutions de polymères confinés. On étudiera plus précisément deux systèmes modèles d'importance fondamentale aussi bien que pratique : les brosses de polymères greffés, dont les propriétés mécaniques sont un enjeu dans les applications de lubrification aussi bien que pour les écoulements biologiques, et les solutions de polymères hydro-solubles d'intérêt pour la récupération assistée du pétrole, en vue de comprendre les effets de fluidification sous confinement et de faire la part entre modification de la viscosité et couche de déplétion induite par l'écoulement. Au niveau instrumental, un des enjeux de la thèse sera de mettre en oeuvre les mesures d'impédance hydrodynamique sur deux types d'instruments complémentaires au niveau de l'échelle de la sonde: l'appareil de mesure de forces dynamique (SFA) du Liphy, et l'AFM à détection interférométrique développé à l'Institut Néel. Ces différentes échelles d'investigation devront permettre de préciser les propriétés moyennes mécaniques moyennes des liquides confinés et leurs gradients au voisinage de la paroi. Une perspective du travail sera de mettre en regard les propriétés mécaniques et rhéologiques intrinsèques des brosses polymères déterminées directement sur SFA ou AFM, avec leur propriétés fonctionnelles: propriétés de lubrification des contacts frottants, ou de modification des écoulements des dans micro-canaux. Ceci sera poursuivi sur la plateforme expérimentale mise en place par Lionel Bureau au Liphy : SFA de friction, systèmes micro-fluidiques à visée biomimétique (parois fonctionnalisées par des brosses polymères). L'enjeu sera alors de comprendre comment les propriétés mécaniques et rhéologiques des brosses déterminent celles des systèmes dans lesquels elles interviennent. / Liquids confined present many fascinating behaviors very different from those observed in their volume. Confinement can induce a shift in the balance of phases (eg the liquid-vapor transition, also called capillary condensation), it can change the glass transition temperature of the polymer, or impose order on the molecular arrangement of fluid. The changes in the mechanical properties of liquid interfaces are particularly important in applications. However the level of understanding, the simple case of Newtonian liquids is still controversial, with one hand, numerical simulations show that the viscosity should not be changed for some higher molecular sizes containment, and secondly non-unanimous experiences, sometimes showing qualitative changes in rheological properties under confinement. Recently we have shown that the methods of hydrodynamic impedance sphere-plane geometry is a privileged, non-intrusive method and unambiguous, to discuss the mechanics of nano-liquid interfaces (1,2). As interphase, ie fluid layers whose properties are modified by the proximity of a solid, it is possible to accede their contactless module, so without the disturbance caused by a second surface.S As regards the effect of confinement on the rheology, we have shown that the elastic deformation across the pico meter of confining surfaces, gives a strong modification beyond apparent rheology of the fluid, even in the absence of any intrinsic effect. The thesis aims to implement the hydrodynamic impedance methods to study the rheology of polymer solutions confined. We specifically consider two models of fundamental importance as well as practical systems: brushes grafted polymer whose mechanical properties are an issue in lubrication applications as well as for biological flows and solutions of water-soluble polymers interest in enhanced oil recovery, in order to understand the effects of thinning containment and to distinguish between changes in viscosity and depletion layer induced by the flow. At the instrumental level, one of the challenges of the thesis is to implement the hydrodynamic impedance measurements on two complementary instruments at the level of the probe: the measuring dynamic power (SFA) of Liphy, and AFM interferometric detection developed at the Institut Néel. These different scales of investigation will help to clarify the medium average mechanical properties of liquids confined and their gradients near the wall. A view of work will be to look mechanical and rheological properties of polymer brushes intrinsic determined directly on SFA or AFM with their functional properties: lubricating properties of sliding contacts, or modification of the flow in microchannels. This will continue on the implementation by Lionel Bureau Liphy experimental platform: SFA friction advised biomimetic micro-fluidic systems (walls functionalized polymer brushes). The challenge will be to understand how the mechanical and rheological properties of brushes determine those systems in which they operate.

Cette thèse présente des résultats théoriques et expérimentaux portant sur des écoulements à l'échelle nanoscopique de polymères fondus. L'étude analytique et numérique de l'écoulement d'un film de polymère, préalablement nanostructuré par nanoimpression puis recuit au dessus de sa température de transition vitreuse, a permis de dégager différentes dynamiques de nivellement selon la topographie initiale du film. Certaines ont été appliquées à l'élaboration d'éléments optiques par recuit de nanostructures complexes. Une méthode de mesure de la viscosité Newtonienne et du temps terminal de relaxation d'un polymère déposé en film mince a également pu être développée. Enfin, un travail exploratoire portant sur un procédé de nanoimpression sans épaisseur résiduelle par démouillage est présenté. L'accent a porté sur le calcul précis de la pression de disjonction dans un milieu stratifié en utilisant la théorie moderne de Lifshitz basée sur les propriétés optiques des matériaux en interaction. / This thesis presents a theoretical and experimental work on nanoscale flows of polymer melts. Different leveling dynamics emerge from the analytical and numerical study of the reflow of a polymer film that is first nanoimprinted and then annealed above its glass transition temperature, depending on the initial topography of the film. These concepts were applied to the manufacturing of optical devices from the reflow of complex nanostructures. A method to measure the Newtonian viscosity and the terminal relaxation time of a thin polymer film was also developed. Finally, an exploratory work on a residual-layer-free nanoimprint process based on dewetting is presented. Emphasis was put on the accurate computation of the disjoining pressure in stratified media with the modern Lifshitz theory based on the optical properties of the interacting materials.

Ce travail a pour objectif d'étudier, de manière expérimentale et numérique, la condition<br />limite hydrodynamique pour les écoulements de liquides simples en présence d'une paroi<br />solide.<br />Dans une première partie nous avons étudié ce problème pour différents systèmes, à<br />l'aide d'une machine à forces de surfaces dynamique. Nous avons mis en évidence que l'état<br />des surfaces et la nature de l'interaction solide-liquide sont des paramètres déterminants<br />pour la condition limite hydrodynamique. Nous n'obtenons du glissement que dans le cas de<br />liquides non mouillants. Pour un fluide confiné entre des surfaces hydrophobes lisses, nous<br />montrons que l'écoulement est très bien décrit par une condition limite de glissement dont<br />la longueur caractéristique est indépendante du confinement et du taux de cisaillement.<br />Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés à étudier, par des simulations de<br />dynamique moléculaire, l'effet conjugué de la rugosité et de la mouillabilité sur la condition<br />limite. Nous avons montré que selon la pression et la forme de la rugosité, la présence<br />de cette dernière peut augmenter fortement le glissement ou au contraire le diminuer.<br />Enfin nous avons étudié l'influence

Ce travail étudie l'influence des propriétés de surface sur l'écoulement limite de liquides<br />simples aux parois solides, à l'aide d'expériences de nanorhéologie réalisées avec<br />une machine à forces de surfaces dynamique. Nous mettons d'abord en évidence l'influence<br />du mouillage sur la condition limite hydrodynamique intrinsèque s'appliquant sur<br />des surfaces lisses à l'échelle nanométrique. Nous montrons en revanche que le glissement<br />interfacial ne dépend pas de la viscosité du liquide. Nous étudions ensuite l'écoulement<br />limite et la friction sur des interfaces complexes d'intérêt biologique solide/bicouche de<br />phospholipides/eau. Enfin nous étudions l'écoulement de mélanges eau-glycérol sur des<br />surfaces texturées et superhydrophobes. Nous mesurons à distance les propriétés élastiques<br />de ces surfaces dues aux poches de gaz piégées. Nous montrons que contrairement<br />à une idée répandue, ces poches de gaz ne sont pas toujours lubrifiantes et peuvent<br />augmenter significativement la friction interfaciale.

Lorsque deux solides séparés par un liquide se rapprochent, le drainage s’accompagne de forces visqueuses normales aux parois. Si elles sont très rapprochées, de l’ordre de quelques nanomètres, les parois sont indentées par ces forces : c’est le "confinement élastique". Indenter un solide par un liquide permet de supprimer l’adhésion, qui limite la résolution en termes de module d’Young des tests classiques d’indentation par un solide, surtout pour les films supportés minces et mous, par exemple des élastomères d’épaisseur micrométrique. Or leurs propriétés, qui peuvent sensiblement différer des propriétés en volume, sont essentielles dans des domaines aussi variés que la microfluidique, l’électronique ou l’usure mécanique. Nous présentons les calculs qui relient les forces normales aux propriétés mécaniques du liquide et des parois lors d’un confinement élastique. Les résultats sont comparés à des expériences de nanorhéologie réalisées sur une machine à forces de surface très sensible. Cette sensibilité nous permet de montrer que l’effet du confinement élastique se manifeste même sans film mou déposé : cela implique que la rhéologie apparente d’un liquide confiné est toujours affectée par les déformations des parois, même très rigides.Nous montrons enfin que nous pouvons effectivement mesurer avec précision des modules d’Young autour du MPa dans des films d’élastomères de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres d’épaisseur. Si le module de stockage ne varie presque pas avec l’épaisseur, un module de pertes apparaît, augmentant sensiblement lorsque l’épaisseur diminue, témoignant d’une visco-élasticité que nous attribuons à la présence d’une couche interfaciale. / When two solids separated by a liquid layer are moving towards each other, the resulting drainage is associated with viscous forces normal to the walls. If these are very close to each other (several nanometers), they are indented by these forces : this is the notion of “elastic confinement”. Indenting a solid by a liquid solves the problem of adhesion, which limits the ability of classical indentationtests to provide accurate measurements on Young’s modulii. Adhesion is especially problematic for soft thin films, for example micrometric layers of elastomers, which mechanical properties can strongly differ from the bulk, but are of the highest importance in various fields such as microfluidics, electronics or mechanical wear. We present here the calculations which link the solid and liquid mechanical properties to the resulting forces in a liquid indentation test. The corresponding results are compared to nanorheology experiments using a very sensitive Surface Force Apparatus. Its sensitivity enables us to show that the elastic confinement is also measurable without any soft films, which implies that a confined liquid apparent rheology is always affected bythe deformations of even very rigid confining walls. Finally, we demonstrate that we are indeed able to measure precisely Young’s modulii in the MPa range for films as thin as several hundreds of nanometers. While the storage modulii are found to be almost independent ofthe film thicknesses, we identify the presence of loss modulii increasing with decreasing thicknesses. We attribute this unexpected viscoelastic behaviour to the presence of an interfacial layer.