The present work is divided into two parts, the first of which is concerned with the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallium compounds. The second part of this thesis adresses the synthesis of novel, beryllium-containing compounds, whereby, in addition to investigations into new structural motifs of linear, sp-hybridized beryllium compounds, the stabilization of low valent beryllium complexes by the use of carbene ligands is a central part of this thesis. 1 Lewis-base-stabilized gallium compounds In this chapter, two different synthetic routes towards carbene stabilized, low-valent gallium compounds were investigated. By the use of CAAC ligands, four different [GaCl3(RCAAC)]-species (R = Me, Cy, Et, Menth) were realized, and investigated in terms of their reactivity towards reducing agents. However, all experimental approaches led to either decomposition products or renewed isolation of the starting materials and the synthesis of dinuclear gallium compounds via reductive coupling of two CAAC-Ga fragments was found not to be feasible. A different approach towards low-valent gallium compounds was the chemical reduction of Lewis-base-stabilized digallanes(4), in which the two gallium atoms are already connected via a σ bond. The synthesis of such compounds by reaction of either the subhalide ´GaI` or the mixed-valent salt [Ga]+[GaCl4]– with two equivalents of the free MeCAAC did not afford the double Lewis-base-stabilized [Ga2X4(MeCAAC)2] species (X = I, Cl). However, [Ga2Cl4(MeCAAC)2] was accessible through ligand exchange reaction of [Ga2Cl4(1,4-dioxane)2] with two equivalents of MeCAAC, due to the relatively weakly-coordinating nature of 1,4-dioxane. In an analogous fashion, three additional Lewis-base-stabilized digallanes(4) could be realized when the carbenes CyCAAC, SIDep und IDipp were used. The reactivity of the Lewis-base-stabilized digalliumtetrachlorides was tested towards different reducing agents. However, none of the reactions led to a distinct product formation and the synthesis of neutral, Ga-Ga multiple bond systems could not be realized in this manner. However, treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] with two equivalents of 1,3,2 diazaborolyllithium induced Ga-Ga bond cleavage and [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] was isolated as the only boron-containing compound. The halide exchange reactions of the double Lewis-base adducts of digalliumtetrachloride were also investigated. Treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] and [Ga2Cl4(CyCAAC)2] with 1.3 molar equivalents of either BBr3 or BI3, well established reagents for halide exchange at other Group 13 elements, yielded the corresponding [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I ) and [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I), with retention of the carbene ligands. Also, the reaction of [Ga2Br4(CyCAAC)2] with BI3 afforded the fully iodinated species. In contrast to the MeCAAC-stabilized compounds, which feature extreme insolubility in common organic solvents, the CyCAAC-stabilized compounds could be characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. 2 Lewis-base-stabilized beryllium compounds The reaction of BeCl2 with two equivalents 1,3,2-diazaborolyllithium provided the homoleptic, linear Be{B(NDippCH)2}2. In its 9Be NMR spectrum, the compound shows a chemical shift of δ = 45 ppm, significantly outside the normal range of two-coordinate beryllium compounds. The electrophilic nature of the beryllium center in Be{B(NDippCH)2}2 was calculated by quantum chemical calculations and demonstrated by its reactivity towards different substrates: methanolysis of Be{B(NDippCH)2}2 induced a Be-B bond cleavage, and, along with insoluble materials presumed to be the polymeric beryllium methanolate, cleanly afforded the protonated 1,3,2 diazaborole. The use of deuterated MeOD in the reaction confirmed methanol as the proton source. Treatment of Be{B(NDippCH)2}2 with one equivalent of the small carbene IMe effected addition at the beryllium center to yield the trigonal mixed Lewis-base adduct. The heteroleptic BeCl{B(NDippCH)2} could not be synthesized by the reaction of BeCl2 with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium. Therefore, [BeClCp*] was used as starting material for the synthesis of novel, heteroleptic sp-hybridized beryllium species. Treatment of [BeClCp*] with various NHCs did not lead to the expected adduct formation, but yielded, only in the case of IiPr, the metallocene [BeCp*2] and the double Lewis-base adduct [BeCl2(IiPr)2] in a ligand exchange reaction. The reaction of [BeClCp*] with equimolar amounts of 1,3,2 diazaborolyllithium formed the linear coordinated [BeCp*{B(NDippCH)2}] in a salt elimination reaction. A central part of this work was the monomerization of BeCl2 by the use of CAAC ligands. Four differerent [BeCl2(RCAAC)] species (R = Me, Cy, Et, Menth) were synthesized via reaction of the corresponding free carbenes and BeCl2. Furthermore, the reactivity of these kinds of compounds towards different substrates was investigated. Treatment of [BeCl2(MeCAAC)] with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium afforded the trigonal mixed Lewis-base adduct [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] in a salt elimination reaction. This compound showed limited stability under reduced pressure, in solution as well as in the solid state, and subsequently formed the protonated 1,3,2 diazaborole and a beryllium containing compound that could not be further identified. The reaction of [BeCl2(MeCAAC)] with Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) provided the CAAC-stabilized berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)], which was isolated as a red solid. The mechanism of this reaction might be described as a nucleophilic addition of the dianionic anthracene unit to the beryllium center with concomitant loss of MgCl2. [Be(C14H10)(MeCAAC)] shows structural similarities to the magnesium containing species [Mg(C14H10)(thf)3], as both compounds show a non-planar anthracene moiety in their solid-state structures, due to the loss of aromaticity of the substituent. None of the attempts to chemically reduce the various [BeCl2(RCAAC)] compounds with a range of one-electron reducing agents afforded a selective reaction product, and either decomposition products or starting materials were isolated. However, treatment of the Lewis-base adducts [BeCl2(MeCAAC)] and [BeCl2(CyCAAC)] with potassium graphite in the presence of an additional equivalent of RCAAC (R = Me, Cy) yielded the homoleptic and heteroleptic compounds [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] and [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. The solid-state structures of the double Lewis-base stabilized beryllium compounds show linear geometries around the beryllium center and significant differences to their beryllium-containing starting materials. A contraction of the Be1-C1 bonds as well as an elongation of the ligand-centered C1-N1 bonds was observed, indicative of strong Be-C bonding. Whereas the beryllium atom is usually found in its +II oxidation state, the central atom in the linear [Be(CAAC)] compounds is formally in its elemental form. Therefore, these compounds represent the first neutral complexes with a formally zerovalent CAAC-stabilized s-block element. The unusual electronic structure of these compounds is emphasized by their deep violet color (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantum chemical calculations describe the bonding situation in [Be(CAAC)2] with a combination of donor-acceptor interactions between two ground-state singlet CAAC ligands and Be(0) in a 1s22s02p2 electronic configuration, resulting in a 3c 2e− π bond stretching over the C Be C core. Furthermore, the stabilization arising from π backdonation from Be to the CAAC ligands was found to significantly predominate over that from σ-donation from CAAC to the beryllium center. The NHC-stabilized compounds [Be(IDipp)2] and [Be(IDipp)(IMes)] and the mixed NHC/CAAC-stabilized species [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) could not be synthesized. This might be explained by the different electronic properties of the carbenes. On the one hand, the π-accepting abilities of the NHCs are likely insufficient to form a 3c 2e− π bond. On the other hand, the stability of the mixed CAAC/NHC stabilized Be(0) compounds might not be sufficient due to differences in the σ-donating and π accepting properties of the ligands, which limits the formation of a symmetrical 3c 2e− π bond across the C-Be-C unit. / Die vorliegende Arbeit ist in zwei Abschnitte gegliedert und befasst sich im ersten Teil mit der Darstellung und Reaktivität neuartiger, Carben-stabilisierter Galliumverbindungen. Der zweite Teil wurde den Untersuchungen zur Darstellung von berylliumhaltigen Verbindungen gewidmet, wobei, neben der Synthese von neuartigen, monomeren, sp-hybridisierten Berylliumverbindungen, die Stabilisierung niedervalenter Berylliumverbindungen durch die Verwendung von Carbenen einen zentralen Teil der Arbeit darstellt. 1 Lewis-Basen-stabilisierte Galliumverbindungen Zur Darstellung von Carben-stabilisierten, niedervalenten Galliumverbindungen wurden zwei unterschiedliche Syntheserouten herangezogen. Dabei konnten zum einen vier [GaCl3(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) dargestellt werden, deren Verhalten unter reduktiven Bedingungen untersucht wurde. Jedoch führte keiner der Versuche zur chemischen Reduktion dieser Systeme zu einheitlichen Produkten und die Darstellung von dinuklearen Galliumverbindungen durch eine reduktive Kupplung zweier CAAC-Ga-Fragmente war auf diesem Weg nicht realisierbar. Ein weiterer Ansatz zur Darstellung von niedervalenten Digalliumverbindungen war die Reduktion Lewis-Basen-stabilisierter Digallan(4)-Verbindungen, bei welchen die beiden Galliumatome bereits über eine σ Einfachbindung verknüpft vorliegen. Die Synthese solcher Verbindungen durch die direkte Umsetzung des Galliumsubhalogenids ´GaI` bzw. des gemischt-valenten Salzes [Ga]+[GaCl4]– mit zwei Äquivalenten des freien Carbens MeCAAC führte nicht zu den doppelt Carben stabilisierten [Ga2X4(MeCAAC)2]-Spezies (X = I, Cl). Jedoch konnte [Ga2Cl4(MeCAAC)2] ausgehend von [Ga2Cl4(1,4 Dioxan)2], auf Basis der relativ schwach koordinierenden 1,4-Dioxan-Liganden, mittels Ligandaustauschreaktion dargestellt werden. In analoger Weise waren drei zusätzliche Vertreter realisierbar, wobei die Carbene CyCAAC, SIDep und IDipp verwendet wurden. Die Reaktivität der Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride wurde gegenüber unterschiedlicher Reduktionsmittel getestet, wobei bei keiner der Umsetzungen ein einheitliches Produkt isoliert werden konnte. Die Darstellung von neutralen, Ga-Ga-Mehrfachbindungssystemen war folglich auf diese Weise nicht möglich. Die Umsetzung von [Ga2Cl4(MeCAAC)2] mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium führte zu einem Ga-Ga-Bindungsbruch und [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] konnte als einziges Bor-haltiges Produkt isoliert werden. Ein weiterer zentraler Bestandteil dieser Arbeit beschreibt die Halogenaustauschreaktionen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride. Die Verbindungen [Ga2Cl4(MeCAAC)2] und [Ga2Cl4(CyCAAC)2] wurden jeweils mit BBr3 oder BI3 umgesetzt, welche gängigerweise zum Halogenaustausch weiterer Gruppe-13-Verbindungen eingesetzt werden. Alle Reaktionen führten zu einem vollständigen Halogenaustausch der Digalliumtetrachloride unter Retention der Liganden und die Produkte [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I) und [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I) konnten isoliert werden. Auch die Umsetzung von [Ga2Br4(CyCAAC)2] mit BI3 lieferte die iodierte Spezies. Die CyCAAC-stabilisierten Vertreter weisen im Gegensatz zu den MeCAAC-stabilisierten Spezies eine bessere Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln auf und konnten anhand von NMR-spektroskopischen Methoden charakterisiert werden. 2 Lewis-Basen-stabilisierte Berylliumverbindungen Durch die Umsetzung von BeCl2 mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium konnte das homoleptisch substituierte, lineare Be{B(NDippCH)2}2 dargestellt werden. Dieses zeigt im 9Be NMR-Spektrum eine Resonanz bei δ = 45 ppm, welche im Vergleich zu anderen linear-koordinierten Berylliumverbindungen weit zu tiefem Feld verschoben ist und bis dato das erste Beispiel dieses Frequenzbereichs darstellt. Der elektrophile Charakter des Berylliumatoms in Be{B(NDippCH)2}2 wurde anhand quantenchemischer Rechnungen postuliert und durch die Reaktivität der Verbindung gegenüber unterschiedlichen Substraten bestätigt. Die Methanolyse von Be{B(NDippCH)2}2 führt zu einem Be-B Bindungsbruch und neben dem, in gängigen Lösungsmitteln unlöslichen, Feststoff (Ben(OMe)m), wurde das protonierte 1,3,2 Diazaborol isoliert. Anhand von Deuterierungsexperimenten konnte Methanol als Protonenquelle identifiziert werden. Die Reaktion mit äquimolaren Mengen IMe lieferte ein trigonal planares Lewis-Basenaddukt. Durch die Umsetzung von BeCl2 mit stöchiometrischen Mengen des 1,3,2 Diazaborolyllithiums konnte die einfach borylierte Verbindung BeCl{B(NDippCH)2} nicht realisiert werden. Um heteroleptisch substituierte, lineare Berylliumverbindungen darzustellen, wurde [BeClCp*] als Edukt eingesetzt. Die Umsetzung mit NHCs führte lediglich im Fall des sterisch weniger anspruchsvollen IiPr zu einer Reaktion, welche nicht unter Adduktbildung verlief, sondern unter Ligandaustausch [BeCp*2] und das zweifach IiPr-stabilisierte Berylliumdichlorid lieferte. Die Umsetzung von [BeClCp*] mit äquimolaren Mengen 1,3,2 Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierung und das linear koordinierte [BeCp*{B(NDippCH)2}] wurde isoliert. Ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit war die Monomerisierung von BeCl2 durch die Verwendung von CAAC-Liganden. Vier unterschiedlich substituierte Vertreter dieser [BeCl2(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) konnten durch Umsetzung von BeCl2 mit dem entsprechenden freien Carben realisiert werden. Weiterhin erfolgte eine Untersuchung dieser Verbindungen gegenüber unterschiedlicher Substrate. Die Reaktion von [BeCl2(MeCAAC)] mit 1,3,2-Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierungsreaktion zu dem verzerrt trigonal planar koordinierten [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)]. Die Verbindung konnte als Feststoff isoliert werden, wies jedoch eine limitierte Stabilität auf und zerfiel, sowohl in Lösung als auch in fester Form, unter Vakuum in das protonierte 1,3,2-Diazaborol und eine berylliumhaltige Verbindung, dessen Struktur nicht aufgeklärt werden konnte. Bei der Umsetzung von [BeCl2(MeCAAC)] mit Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) konnte das CAAC-stabilisierte Berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)] als roter, kristalliner Feststoff isoliert werden. Der Reaktionsmechanismus dieser Umsetzung ist bislang nicht vollständig geklärt, jedoch wird eine nukleophile Addition des Dianions des Anthracens an das Berylliumzentrum postuliert, welche eine Salzeliminierung zur Folge hat. Die Verbindung weist strukturelle Ähnlichkeiten zu der Magnesium-haltigen Spezies im Festkörper auf und für beide Verbindungen wird, durch den Verlust der Aromatizität des Anthracenylsubstituenten, eine Aufhebung der Planarität des Ringsystems beobachtet. Versuche zur Reduktion der unterschiedlich substituierten [BeCl2(RCAAC)]-Verbindungen mit einer Reihe an Einelektronen-Reduktionsmitteln führten nicht zum Erfolg und es konnte in keinem der Fälle ein einheitliches Produkt isoliert werden. Hingegen lieferte die Reaktion der Lewis-Basenaddukte [BeCl2(MeCAAC)] und [BeCl2(CyCAAC)] mit Kaliumgraphit und einem zusätzlichen Äquivalent RCAAC (R = Me, Cy) die homoleptisch- und heteroleptisch-substituierten Verbindungen [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] und [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. Die Festkörperstrukturen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Berylliumverbindungen zeigen deutliche Unterschiede zu denen der Edukte. Sowohl eine Kontraktion der Be1-C1-Bindungslängen, als auch eine Verlängerung der ligandzentrierten C1-N1-Bindungslängen ist zu beobachten, womit die Be-C-Bindungen der [BeL2] Verbindungen mit einem partiellen Doppelbindungscharakter beschrieben werden können. Im Gegensatz zu anderen, zweifach koordinierten Berylliumverbindungen, welche gewöhnlich in der formalen Oxidationsstufe +II vorliegen, wird in [Be(CAAC)2] das Berylliumatom formal in seiner elementaren Form stabilisiert. Die Verbindungen stellen somit bis dato die ersten neutralen Komplexe dar, bei welchen ein s-Block-Element in der formalen Oxidationsstufe 0 stabilisiert wird. Die ungewöhnliche elekronische Struktur dieser Spezies wird bereits an der tief-violetten Färbung der Verbindungen deutlich (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantenmechanische Berechnungen beschreiben die Bindungssituation in [Be(CAAC)2] mit einer Kombination aus Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen zwei CAAC-Liganden im Singulett-Grundzustand und einem neutralen Be(0) im doppelt angeregten Zustand (1s22s02p2). Daraus resultiert eine 3c-2e−-π-Bindung, welche sich über den CCarben Be CCarben-Kern erstreckt und im Vergleich zur σ Hinbindung einen größeren Anteil zur Stabilisierung des Systems beiträgt. Die analogen NHC-stabilisierten Vertreter [Be(IDipp)2] bzw. [Be(IDipp)(IMes)] als auch die heteroleptisch substituierten Spezies [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) konnten nicht realisiert werden. Eine Erklärung hierfür könnten die elektronischen Unterschiede der Carbene liefern. Zum einen reicht vermutlich die Akzeptorfähigkeit der NHCs nicht aus, um eine 3c-2e−-π-Bindung auszubilden und zum anderen ist auch die Stabilität von gemischten CAAC/NHC-stabilisierten Be(0)-Komplexen nicht gegeben, wenn durch die unterschiedliche σ-Donor bzw. π-Akzeptorfähigkeit der Liganden keine symmetrische π-Bindung ausgebildet werden kann.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen. Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden. Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten. Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten. Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden. In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden. / The present work deals with the preparation and reactivity of Cp substituted aluminum(I) compounds. In addition, the first representatives for planar cyclopenten-4-yl cations could be presented. The reactivity of Cp3tAl(I), [AlCp*]4 and DipNacNacAl was investigated towards cyclotriphosphiranes. Depending on the steric demand of the substituents on the phosphorus and aluminum atom, different AlP ring systems were obtained. Furthermore, phospha-Wittig reagents were tested as a phosphinide source for the reaction with aluminum(I) species, and various 3- and 4-membered structural motifs were obtained. Upon increasing the steric on the phospha-Wittig reagent to a DipTer substituent, the first representative of a phosphaalumene was digested in the case of the reaction with [AlCp*]4. In first reactivity studies with unsaturated substrates, addition reactions characteristic for double bond systems could be detected.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.:1 Motivation und Forschungsstand 2 Experimentelle Daten und Charakterisierungsmethoden 3 Dehalogenierung von Bismutsubhalogeniden mit eindimensionaler intermetallischer Teilstruktur 4 Topochemie an Bismutsubhalogeniden mit zweidimensionaler intermetallischer Teilstruktur und deren Niedertemperaturzersetzung 5 Topochemische Austauschreaktion im dreidimensionalen intermetallischen Netzwerk von Bismutsubhalogeniden 6 Zusammenfassung und Ausblick Quellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Publikationen Anhang Versicherung Erklärung