Les oxydes d’azote atmosphériques (NOx=NO+NO2) sont des composés clefs en chimie de l’environnement, jouant un rôle central pour la capacité oxydante de l’atmosphère et le cycle de l’azote. La composition isotopique du nitrate atmosphérique (NO?3 particulaire et HNO3 gazeux), constituant leur puits ultime, renseigne sur leur bilan chimique. Le rapport 15N/14N donne une indication de leurs sources, alors que l’anomalie isotopique en oxygène (?17O=d17O-0.52×d18O) révèle la nature de leurs mécanismes d’oxydation. Des études couplées de d15N et ?17O d’échantillons de nitrate atmosphérique collectés dans l’Arctique, en Antarctique et dans l’atmosphère marine au dessus de l’Océan Atlantique, où le bilan des NOx est souvent mal connu ont été effectuées. À ces fins, le défi que constitue la mesure simultanée des trois rapports isotopiques du nitrate (17O/16O, 18O/16O et 15N/14N) dans le même échantillon représentant moins d’une micromole a été relevé. La solution adoptée tire avantage des propriétés d’une bactérie dénitrifiante, utilisée pour convertir le nitrate en N2O, dont la composition isotopique totale a été mesurée en utilisant un système automatisé de chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse de rapport isotopique. Les principaux résultats obtenus via les isotopes de l’oxygène permettent l’identification claire de transitions saisonnières entre voies d’oxydation des NOx, y compris le rôle majeur des composés halogénés réactifs au printemps polaire en régions côtières. Les isotopes de l’azote ont quant à eux permis d’apporter de nouvelles contraintes sur le cycle de l’azote dans les régions polaires, grâce au fractionnement significatif induit par les phénomènes de remobilisation post-dépôt affectant le nitrate dans le manteau neigeux, et l’émission de NOx qui en découle / Atmospheric nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) are central to the chemistry of the environment, as they play a pivotal role in the cycling of reactive nitrogen and the oxidative capacity of the atmosphere. The stable isotopes of atmospheric nitrate (in the form of particulate NO?3 or gaseous HNO3), their main ultimate sinks, provide insights in chemical budget of NOx : its nitrogen isotopes are almost conservative tracers of their sources, whereas NOx sinks are revealed by its triple oxygen isotopic composition. The long-awaited challenge of measuring all three stable isotope ratios of nitrate (17O/16O, 18O/16O and 15N/14N) in a single sample at sub-micromolar levels has been resolved. The newly developed method makes use of denitrifying bacteria to quantitatively convert nitrate to a stable species (N2O), whose isotope ratios are measured using an automated gas chromatography/isotope ratio mass spectrometry analytical system. Dual measurements of d15N and the isotope anomaly (?17O=d17O-0.52×d18O) of atmospheric nitrate samples collected in the Arctic, the Antarctic and in the marine boundary layer of the Atlantic Ocean, have been used to derive the chemical budget of NOx and atmospheric nitrate in these remote regions. Main results from oxygen isotope measurements pertain to the identification of seasonal and latitudinal shifts in NOx oxidative pathways in these environments (including the role of halogen oxides chemistry in polar regions during springtime), as a function of particle sizes. Nitrogen isotopes are found to provide strong constraints on the budget of reactive nitrogen in polar regions, due to the strong fractionation associated with snowpack photochemical loss of nitrate and its conversion to NOx

Les oxydes d'azote atmosphériques (NOx=NO+NO2) sont des composés clefs en chimie de l'environnement, jouant un rôle central pour la capacité oxydante de l'atmosphère et le cycle de l'azote. La composition isotopique du nitrate atmosphérique (NO?3 particulaire et HNO3 gazeux), constituant leur puits ultime, renseigne sur leur bilan chimique. Le rapport 15N/14N donne une indication de leurs sources, alors que l'anomalie isotopique en oxygène (?17O=d17O-0.52×d18O) révèle la nature de leurs mécanismes d'oxydation. Des études couplées de d15N et ?17O d'échantillons de nitrate atmosphérique collectés dans l'Arctique, en Antarctique et dans l'atmosphère marine au dessus de l'Océan Atlantique, où le bilan des NOx est souvent mal connu ont été effectuées. À ces fins, le défi que constitue la mesure simultanée des trois rapports isotopiques du nitrate (17O/16O, 18O/16O et 15N/14N) dans le même échantillon représentant moins d'une micromole a été relevé. La solution adoptée tire avantage des propriétés d'une bactérie dénitrifiante, utilisée pour convertir le nitrate en N2O, dont la composition isotopique totale a été mesurée en utilisant un système automatisé de chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse de rapport isotopique. Les principaux résultats obtenus via les isotopes de l'oxygène permettent l'identification claire de transitions saisonnières entre voies d'oxydation des NOx, y compris le rôle majeur des composés halogénés réactifs au printemps polaire en régions côtières. Les isotopes de l'azote ont quant à eux permis d'apporter de nouvelles contraintes sur le cycle de l'azote dans les régions polaires, grâce au fractionnement significatif induit par les phénomènes de remobilisation post-dépôt affectant le nitrate dans le manteau neigeux, et l'émission de NOx qui en découle

L'ozone (O3) possède une anomalie isotopique en oxygène qui est unique et caractéristique, offrant ainsi un précieux traceur des processus oxydatifs à l'œuvre dans l'atmosphère moderne mais aussi ceux ayant eu lieu dans le passé. Cette signature isotopique, dénotée Δ17O, se propage au sein du cycle atmosphérique de l'azote réactif (NOx = NO + NO2) et est préservée lors du dépôt du nitrate (NO3-) présent dans l'aérosol, par exemple. L'anomalie isotopique en oxygène portée par le nitrate, Δ17O(NO3-), représente ainsi un traceur de l'importance relative de l'ozone ainsi que celle d'autres oxydants dans le cycle des NOx. Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés à l'interprétation des mesures de Δ17O(NO3-). Pourtant, les processus atmosphériques responsables du transfert de l'anomalie isotopique de l'ozone vers le nitrate ainsi que leur influence globale sur la composition isotopique du nitrate à différentes échelles spatiales et temporelles sont encore mal compris. De plus, la magnitude absolue ainsi que la variabilité spatio-temporelle de Δ17O(O3) sont peu contraintes, car il est difficile d'extraire de l'ozone de l'air ambiant. Cet obstacle technique contrecarre l'interprétation des mesures de Δ17O depuis plus d'une décennie. Les questions scientifiques posées au cours de ce travail de thèse ont été choisies dans le but de combler ces lacunes. Le principal outil d'analyse utilisé dans ce travail est la " méthode bactérienne " associée à la spectrométrie de masse en flux continu (CF-IRMS), une combinaison de techniques qui permet l'analyse de la composition isotopique totale du nitrate (c'est-à-dire, la mesure de δ15N, δ18O et Δ17O). Cette méthode a été employée pour l'analyse isotopique d'échantillons de nitrate obtenus pour deux cas d'études : (i) une étude des variations spatiales de la composition isotopique du nitrate atmosphérique sur la côte californienne à l'échelle journalière; et (ii) une étude du transfert du nitrate et de sa composition isotopique à l'interface entre l'air et la neige à l'échelle saisonnière sur le plateau Antarctique. En outre, cette méthode a été adaptée à la caractérisation isotopique de l'ozone via la conversion chimique de ses atomes d'oxygène terminaux en nitrate. Au cours de cette thèse, un important jeu de données rassemblant de nombreuses mesures troposphériques de Δ17O(O3) a été obtenu, incluant une année entière de mesures à Grenoble, France (45 °N) ainsi qu'un transect latitudinal de collecte dans la couche limite au-dessus de l'océan Atlantique, entre 50 °S to 50 °N. Ces observations ont permis de doubler le nombre de mesures troposphériques de Δ17O(O3) existantes avant cette thèse et d'accroître de manière conséquente notre représentation globale de cette variable isotopique essentielle. Enfin, les deux cas étudiés et présentés dans ce document révèlent des aspects nouveaux et inattendus de la dynamique isotopique du nitrate atmosphérique, avec d'importantes conséquences potentielles pour la modélisation de la qualité de l'air et l'interprétation de l'information isotopique contenue dans les carottes de glace prélevées aux pôles.

L'ozone (O3) possède une anomalie isotopique en oxygène qui est unique et caractéristique, offrant ainsi un précieux traceur des processus oxydatifs à l'œuvre dans l'atmosphère moderne mais aussi ceux ayant eu lieu dans le passé. Cette signature isotopique, dénotée Δ17O, se propage au sein du cycle atmosphérique de l'azote réactif (NOx = NO + NO2) et est préservée lors du dépôt du nitrate (NO3-) présent dans l'aérosol, par exemple. L'anomalie isotopique en oxygène portée par le nitrate, Δ17O(NO3-), représente ainsi un traceur de l'importance relative de l'ozone ainsi que celle d'autres oxydants dans le cycle des NOx. Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés à l'interprétation des mesures de Δ17O(NO3-). Pourtant, les processus atmosphériques responsables du transfert de l'anomalie isotopique de l'ozone vers le nitrate ainsi que leur influence globale sur la composition isotopique du nitrate à différentes échelles spatiales et temporelles sont encore mal compris. De plus, la magnitude absolue ainsi que la variabilité spatio-temporelle de Δ17O(O3) sont peu contraintes, car il est difficile d'extraire de l'ozone de l'air ambiant. Cet obstacle technique contrecarre l'interprétation des mesures de Δ17O depuis plus d'une décennie. Les questions scientifiques posées au cours de ce travail de thèse ont été choisies dans le but de combler ces lacunes. Le principal outil d'analyse utilisé dans ce travail est la « méthode bactérienne » associée à la spectrométrie de masse en flux continu (CF-IRMS), une combinaison de techniques qui permet l'analyse de la composition isotopique totale du nitrate (c'est-à-dire, la mesure de δ15N, δ18O et Δ17O). Cette méthode a été employée pour l'analyse isotopique d'échantillons de nitrate obtenus pour deux cas d'études : (i) une étude des variations spatiales de la composition isotopique du nitrate atmosphérique sur la côte californienne à l'échelle journalière; et (ii) une étude du transfert du nitrate et de sa composition isotopique à l'interface entre l'air et la neige à l'échelle saisonnière sur le plateau Antarctique. En outre, cette méthode a été adaptée à la caractérisation isotopique de l'ozone via la conversion chimique de ses atomes d'oxygène terminaux en nitrate. Au cours de cette thèse, un important jeu de données rassemblant de nombreuses mesures troposphériques de Δ17O(O3) a été obtenu, incluant une année entière de mesures à Grenoble, France (45 °N) ainsi qu'un transect latitudinal de collecte dans la couche limite au-dessus de l'océan Atlantique, entre 50 °S to 50 °N. Ces observations ont permis de doubler le nombre de mesures troposphériques de Δ17O(O3) existantes avant cette thèse et d'accroître de manière conséquente notre représentation globale de cette variable isotopique essentielle. Enfin, les deux cas étudiés et présentés dans ce document révèlent des aspects nouveaux et inattendus de la dynamique isotopique du nitrate atmosphérique, avec d'importantes conséquences potentielles pour la modélisation de la qualité de l'air et l'interprétation de l'information isotopique contenue dans les carottes de glace prélevées aux pôles. / The unique and distinctive 17O-excess (Δ17O) of ozone (O3) serves as a valuable tracer for oxidative processes in both modern and ancient atmospheres. This isotopic signature is propagated throughout the atmospheric reactive nitrogen (NOx = NO + NO2) cycle and preserved in nitrate (NO3-) aerosols and mineral deposits, providing a conservative tracer for the relative importance of ozone and other key oxidants involved in NOx cycling. However, despite the intense research effort dedicated to the interpretation of Δ17O(NO3-) measurements, the atmospheric processes responsible for the transfer of Δ17O to nitrate and their overall influence on nitrate isotopic composition on different spatial and temporal scales are not well understood. Furthermore, due to the inherent complexity of extracting ozone from ambient air, the absolute magnitude and spatiotemporal variability of Δ17O(O3) remains poorly constrained, a problem that has confounded the interpretation of Δ17O measurements for over a decade. The research questions that have been pursued in this thesis were formulated to address these knowledge gaps. The primary analytical tool used was the bacterial denitrifier method followed by continuous-flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS), which allows for the comprehensive isotopic analysis of nitrate (i.e., δ15N, δ18O, Δ17O). This method was applied to the isotopic analysis of nitrate samples in two case studies: (i) an investigation of the diurnal and spatial features of atmospheric nitrate isotopic composition in coastal California; and (ii) a study of the seasonality and air-snow transfer of nitrate stable isotopes on the Antarctic plateau. Furthermore, the method was adapted to the isotopic characterization of ozone via chemical conversion of its terminal oxygen atoms to nitrate. During the course of this thesis, a large dataset of tropospheric Δ17O(O3) measurements has been obtained, including a full annual record from Grenoble, France (45 °N) and a ship-based latitudinal profile from 50 °S to 50 °N in the Atlantic marine boundary layer (MBL). This observational dataset represents a two-fold increase in the number of existing tropospheric Δ17O(O3) observations and a dramatic expansion in the global representation of this key isotopic variable. Additionally, the two case studies presented reveal novel and often unexpected aspects of the isotope dynamics of atmospheric nitrate, with potentially important implications for air quality modeling and the interpretation of isotopic information preserved in the polar ice core record.

L'ion nitrate (NO3-) présent dans les neiges Antarctiques est issus de l'oxydation des oxydes d'azote (NOx = NO + NO2) dans l'atmosphère. Aux sites de faible accumulation de neige tels que Vostok et Dôme C sur le plateau de l'Est de l'Antarctique, le nitrate n'est pas piégé de manière ultime dans la neige, ce qui limite fortement l'interprétation des enregistrements en nitrate dans les carottes de glace. Des mesures récentes de la composition isotopique en azote du nitrate (δ15N) montrent des valeurs extrêmement élevées (+339‰) dans les premiers décimètres de la neige de Dôme C. Ces valeurs ont été attribuées à la photolyse du nitrate et au recyclage important qui en résulte. Le nitrate possède, par ailleurs, une anomalie isotopique en oxygène (Δ17O) qui permet de tracer l'activité de l'ozone (O3) au cours de sa formation. Ce travail de thèse présente le premier enregistrement de la composition isotopique complète du nitrate (δ15N, Δ17O et δ18O) dans une carotte de glace : la carotte de glace de Vostok dont les 64 échantillons analysés couvrent une période de 150 000 ans. Ce jeu de données a été complété par 313 échantillons collectés entre 2007 et 2010 dans le continuum atmosphère/givre/neige au Dôme C ainsi que dans 21 puits de neige prélevés dans une zone couvrant l'essentiel de l'Est de l'Antarctique. L'analyse isotopique de ces échantillons modernes a permis de contraindre le modèle conceptuel TRANSITS développé au cours de cette thèse et dont le but est de représenter le recyclage du nitrate à l'interface entre l'atmosphère et la neige ainsi que son impact sur la composition isotopique du nitrate archivé. Les valeurs positives et élevées du δ15N du nitrate piégé dans la carotte de glace de Vostok montrent que le recyclage du nitrate a toujours eu lieu sur le plateau Antarctique au cours de la période étudiée. Les variations du flux primaire de nitrate reçu au site de Vostok estimées à l'aide du modèle TRANSITS montrent, en périodes glaciaires, un flux primaire plus important qui pourrait être lié à une dénitrification stratosphérique plus conséquente. Les valeurs de Δ17O du nitrate montrent que l'incursion d'ozone d'origine stratosphérique dans la troposphère était plus fréquente en périodes glaciaires. Nous proposons enfin que les résultats acquis dans le cadre de cette thèse pourraient permettre de mieux contraindre le cycle de l'azote sur la côte Antarctique et d'apporter des éléments d'interprétation des enregistrements en nitrate dans les carottes de glace de sites de plus forte accumulation de neige (au Groenland par exemple).