Dans mon travail de thèse, différentes techniques IRM, certaines nouvellement introduites dans la littérature, ont été implémentées et testées, essentiellement sur le rongeur à haut champ magnétique. Les applications abordées couvrent un large spectre de pathologies dont l'importance en termes de santé publique n'est plus à démontrer : cancer, fibrose hépatique, maladie d'Alzheimer, sclérose en plaque...Ces examens pourraient être utilisés à différents stades de la prise en charge clinique : détection, caractérisation, thérapie, suivi post traitement. En ce qui concerne les applications diagnostiques (chapitres 2 et 3), l'élastographie par IRM est réalisée pour la première fois à 7T. La résolution isotrope atteint 300μm dans les cas les plus favorables et les fréquences accessibles couvrent le spectre 100-1000Hz. Le potentiel de la technique est évalué sur des modèles animaux de différentes pathologies : stéato-hépatite non induite par la consommation d'alcool, maladie d'Alzheimer, sclérose en plaque. Dans le foie, nos résultats montrent que les données d'élastographie sont sensibles à l'activation des cellules produisant le collagène responsable de la fibrose hépatique avant l'apparition de celle-ci. Cela permet chez l'animal de distinguer la stéatose simple (accumulation de graisse) de la stéato-hépatite non alcoolique. Dans le cerveau, les pathologies affectant la myéline résultent en une modification significative des paramètres viscoélastiques des structures de la substance blanche telles que le corps calleux. Ces résultats, s'ils sont confirmés chez les patients, pourraient fournir des nouveaux contrastes aux médecins pour détecter, grader et évaluer la réponse à un traitement pour les pathologies concernées. Dans une approche plus prospective, l'intérêt d'une mesure des paramètres viscoélastiques à plusieurs fréquences est démontré théoriquement et expérimentalement par élastographie IRM multifréquences et élastographie ultrasonore transitoire SSI, deux techniques indépendantes. Les tissus mous sont très dispersifs. L'origine de cette dispersion est l'atténuation, elle-même très probablement induite par la diffusion des ondes sur des structures dures aux échelles inférieures à notre résolution d'imagerie (~1mm). La dépendance des courbes de dispersion mesurées à l'échelle macroscopique vis-à-vis de modifications de composition et de structure à des échelles bien inférieures à la longueur d'onde et à la résolution d'imagerie est démontrée ici. Fort de ce résultat, il est possible de porter un nouveau regard sur les techniques d'élastographie, véritables outils de caractérisation rhéologique in vivo, qui peuvent être utilisées pour suivre des phénomènes biologiques intervenant aux échelles microscopiques donc invisibles par imagerie anatomique directe. Cette approche pourrait apporter beaucoup en routine clinique dans les années à venir, par exemple pour suivre les effets des évolutions du réseau vasculaire sur l'élasticité effective et sa dépendance fréquentielle lors de la croissance et de la chimiothérapie des tumeurs. En ce qui concerne les applications thérapeutiques (chapitres 4 et 5), l'IRM est utilisé comme outil de guidage et de contrôle des ultrasons focalisés. Pour la première fois, une technique de focalisation adaptative basée sur des mesures IRM permet de corriger des aberrations fortes d'un faisceau d'ultrasons. Cette technique non invasive est basée sur la quantification et la maximisation de l'énergie acoustique au point focal par le bais de mesures de la force de radiation acoustique. Cela représente une avancée importante au niveau fondamental. Dans la perspective des HIFU transcraniens chez l'homme, l'intérêt clinique semble d'ores et déjà très pertinent. Parallèlement, un protocole complet de guidage IRM des HIFU transcraniens avant, pendant et après le traitement est ici développé. Il associe un élément ultrasonore focalisé et un système de positionnement dans l'IRM 7T. Trois séquences utilisant la phase du signal IRM sont optimisées pour trois applications complémentaires : imagerie de la force de radiation acoustique, imagerie de la température, et élastographie. Le protocole proposé est testé avec succès in vivo sur des rats sans puis avec tumeurs implantées. Dans le futur proche, ce système de thérapie ultrasonore sous guidage IRM pour le petit animal sera très utile pour étudier les effets des ultrasons sur le cerveau sain et sur des modèles tumoraux. Associé à la technique de focalisation adaptative précédemment mentionnée, ce travail complète le protocole 100% IRM de planification, réalisation et suivi du traitement ultrasonore non invasif du cerveau. Ces techniques sont actuellement en cours de transfert sur l'homme. Bien sûr, comme nous l'avons vu dans les conclusions partielles de chaque chapitre, de nombreuses études sont encore nécessaires pour optimiser certains paramètres, certains outils, les valider cliniquement et leur trouver une place pertinente. Un travail de comparaison avec d'autres méthodes existantes, parfois plus simples, plus anciennes, plus largement disponibles ou moins chères reste aussi à accomplir dans plusieurs cas. Enfin, il va de soi que la validation clinique d'une technique intéressante ne garantie pas son adoption par la communauté médicale, cette adoption dépendant de nombreux critères rationnels comme le coût de l'examen, son accessibilité, sa prise en charge par les systèmes d'assurances sociales, son essor commercial.

Dans cette thèse, nous présentons une étude par spectroscopie infrarouge du couplage magnéto-électrique de matériaux multiferroïques. Nous avons commencé par mesurer la dépendance en température du spectre de phonons infrarouges du composé antiferromagnétique MnF2 et nous avons montré que les fréquences des phonons sont sensiblement modifiées par la transition magnétique. Nous avons ensuite mesuré le spectre de phonons de TbMnO3 et MnWO4, deux matériaux multiferroïques. Ces deux matériaux ont des comportements très différents lorsqu'on passe les transitions de phase. D'un côté le spectre de phonons de TbMnO3 subit une renormalisation similaire à celle observée dans MnF2 à la transition antiferromagnétique. On observe également un effet de la transition ferroélectrique sur un phonon polarisé dans la direction de la polarisation spontanée indiquant un lien entre les déplacements atomiques et la ferroélectricité. De son côté, le spectre de phonons de MnWO4, ne présente aucun changement aux transitions de phases magnétiques et ferroélectriques, ceci tend à appuyer l'hypothèse d'une ferroélectricité d'origine purement électronique dans ce matériau. Nous avons également étudié les excitations magnétiques de ces matériaux. Dans le cas de MnF2, des mesures de transmission infrarouge montrent une absorption due à l'activité dipolaire électrique d'un double magnon de bord de zone. Cette excitation est semblables aux électromagnons des matériaux multiferroïques car c'est une excitation magnétique sensible à un champ électrique oscillant. Dans TbMnO3, nous avons mesuré l'absorption due à l'électromagnon le plus intense situé autour de 60 cm−1 et nous avons montré que la totalité de son poids spectral vient de deux phonons polarisés dans la direction a. L'absence d'électromagnon dans le spectre d'absorption de MnWO4 semble indiquer que l'existence d'électromagnons dans les matériaux multiferroïques nécessite un fort couplage entre les phonons et l'ordre magnétique.

Grâce à la microfluidique, la stabilité et les propriétés de deux types d'émulsions ont pu être sondées. Il s'agit d' émulsions non adhésives et d'émulsions adhésives. Les points importants des différentes thématiques abordées sont résumés dans les paragraphes suivants. – La déstabilisation hydrodynamique d'une émulsion : La fusion de gouttes proches est favorisée par leur séparation. En réalité les gouttes sont localement rapprochées car une dépression se crée lors de leur éloignement. Cela les oblige à former localement des bourgeons qui les rendent plus proches. – La déstabilisation d'une émulsion par un champ électrique : L'état de coalescence temporaire a été mis en évidence. Un diagramme de coalescence de paires a été établi. Pour des trains de gouttes, le diagramme de stabilité coïncide avec celui de paires. La seule différence est observée pour des temps d'excitation plus courts que le temps de relaxation des charges. Dans ce cas, la "coalescence partielle" est remplacée par une simple coalescence. – La caractérisation d'émulsions inverses adhésives : La technique pour former une émulsion inverse très adhésive, c'est de la former très peu adhésive et d'évaporer le bon solvant. Les bicouches artificielles formées avec ces émulsions miment presque toutes les propriétés des membranes biologique. Suivant la quantité de mauvais solvant, elles peuvent se présenter sous forme gaz, fluide ou gel. – La perméabilité des bicouches artificielles : Avec un choc osmotique, la perméabilité à l'eau de ces bicouches a été mis en évidence. Elles sont faiblement perméables aux ions. Avec un champ électrique, leur perméabilité aux ions est possible grâce à la formation de pores à travers elles. Un diagramme d'électroporation s'en est suivi. Pour les deux moteurs de perméabilité, le constat principal est la variation notable de la perméabilité instantanée lors d'une transition de phase dans les bicouches. Ces résultats sont très intéressants et montrent à quel point les émulsions en générale regorge encore de secrets. Pour les émulsions adhésives, les comportements que nous avons observés sur les trains de gouttes sont déjà très surprenants. Nous pouvons nous attendre à des comportements encore plus surprenants dans le cas d'émulsions macroscopiques. En outre, ces effets sont généralement "contre-intuitifs" : la déstabilisation d'une émulsion dense est facilitée par sa décompression ! la séparation des phases huileuses et aqueuses d'une émulsion de pétrole est optimale pour une application d'un champ électrique pas très élevé (un champ électrique élevé entraîne la "coalescence partielle" des gouttes)... Tous ces comportements "contre intuitifs" peuvent être très utiles pour des applications futures dans le domaine des matériaux. En ce qui concerne les émulsions adhésives, les résultats établis ici sont très prometteurs. Elles permettent de mimer les membranes biologiques. Grâce à la perméabilité des membranes artificielles formées, nous pouvons imaginer des gouttes, très concentrées en ions, qui seraient des pompes à solvant : elle permettraient, par exemple, de changer des concentrations de microréacteurs... En ce qui concerne l'électroporation, les expériences peuvent encore être peaufinées. La prochaine étape sera certainement de contrôler directement le potentiel des gouttes, par des pointes par exemple. Cela éviterait, en effet, leur séparation. Dans ce cas, il est clair que le mécanisme d'électroporation pourrait avoir une réelle valeur ajoutée car les réservoirs seront figés et des échanges pourraient se faire. On pourrait espérer ainsi réaliser des expériences d'insertion de molécules dans des gouttes, par électroporation, comme cela existe actuellement pour des vésicules.

Depuis quelques années, l'utilisation des équations aux dérivées partielles a pourvu la recherche en traitement d'images d'une approche formelle solide, et a abouti à des algorithmes dont on peut montrer le caractère bien posé, étant donné un ensemble d'hypothèses clairement définies. Ces algorithmes forment l'état de l'art dans beaucoup de domaines d'application tels que le débruitage, la segmentation et la mise en correspondance. En parallèle à ceci, des approches combinant des principes variationnels et stochastiques ont amené à de puissants algorithmes qui peuvent aussi être décrits en termes d'équations aux dérivées partielles. C'est l'approche suivi dans ce travail, où est étudié le problème de mise en correspondance dense entre deux images, en utilisant des critères statistiques de dissemblance. Deux classes d'algorithmes sont considérées, selon que ces critères soient calculés globalement pour toute l'image, ou localement entre des régions correspondantes. Dans chaque cas, trois critères de dissemblance sont étudiés, définis comme l'opposé des critères de ressemblance suivants: information mutuelle (bien adaptée à une dépendance statistique très générale entre les niveaux de gris), rapport de corrélation (adapté à une dépendance fonctionnelle), et corrélation croisée (adaptée à une dépendance affine). La minimisation de la somme du terme de dissemblance et un terme de régularisation définit, à travers les équations d'Euler-Lagrange, un système d'équations fonctionnelles d'évolution. Nous étudions les conditions sous lesquelles ces équations d'évolution sont bien posées, c'est-à-dire ont une solution unique et montrons que les algorithmes proposés satisfont ces conditions pour deux classes d'opérateurs linéaires régularisants, dont une est connue pour encourager des variations rapides de la solution le long des contours de l'image de référence. La performance de ces algorithmes est illustrée à travers plusieurs exemples synthétiques et réels, aussi bien sur des images 2D que 3D. Comme le montrent ces exemples, les algorithmes décrits sont applicables à des problèmes qui ne font pas nécessairement intervenir des capteurs de modalités différentes. Ils sont aussi spécialement intéressants pour la communauté de l'imagerie médicale, où le problème de fusionner des données provenant de différentes modalités d'imagerie nécessite souvent de corriger des distorsions non-linéaires.

Cette thèse est consacrée à l'optimisation de la signalisation dans un internet IPv6 sans fil. Nous montrons que le surcout de diffusion pour la résolution d'adresse et la pagination IP augmentent rapidement avec la taille d'un réseau ou zone de pagination IPv6. Afin de réduire ce surcout, nous proposons une nouvelle technique de diffusion plus rapide, basée sur des filtres de Bloom. Nous proposons également un protocole de pagination de bout-en- bout, afin d'augmenter la robustesse des sessions entrantes dans Mobile IPv6 . Finalement, nous proposons une nouvelle technique transparante qui est basée sur le protocole TCP dans le but de sécuriser les sessions entrantes dans Mobile IPv6 et donc protéger les réseaux sans fil et les mobiles contre les noeuds malveillants de l'internet.

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Dans ce type de systèmes, l'idée principale est que si les distances réseau entre différents nœuds Internet peuvent être plongées dans un espace approprié, alors les distances non mesurées peuvent être estimées en utilisant une simple opération de calcul de distance géométrique dans cet espace. Récemment, on a pu prouver que ces systèmes à base de coordonnées étaient précis, avec une faible erreur de prédiction. Cependant, ces systèmes se basent souvent sur une coordination entre les nœuds, et font l'hypothèse que les informations reportées par les nœuds sont correctes. Dans cette thèse, nous avons identifie plusieurs attaques, exploitant cette hypothèse d'honnêteté des nœuds, et pouvant être lancées contre des systèmes de positionnement Internet à base de coordonnées. Nous avons en l'occurrence étudié l'impact qu'avaient de telles attaques sur deux systèmes représentatifs des systèmes de positionnement actuels : NPS et Vivaldi. Nous avons entre autres montre que ces attaques, pouvaient dangereusement mettre en péril le bon fonctionnement de ces systèmes de coordonnées, et par la même les applications se basant sur ce système pour les estimations de distances. A travers les simulations de plusieurs attaques, menées par des nœuds malhonnêtes, fournissant des coordonnées biaisées ou retardant les mesures, nous avons expérimenté plusieurs stratégies d'attaques qui ont pour objectifs: (i) d'introduire du désordre dans le système, (ii) de tromper les nœuds honnêtes afin qu'ils se positionnent loin de leurs coordonnées correctes et (iii) d'isoler certains nœuds cibles à travers des collusions. Nos résultats confirment la vulnérabilité de tels systèmes à ces attaques. Notre contribution majeure a été par la suite de proposer un modèle de détection des comportements malicieux au sein de ces systèmes de positionnement durant le calcul des cordonnées. Nous avons montré en premier lieu que la dynamique d'un nœud, dans un système de coordonnées, exempt de comportements anormaux ou malhonnêtes, peut être modélisée par un modèle d'états linéaire, et traqué par un filtre de Kalman. De plus, les paramètres d'un filtre calibre au niveau d'un nœud donne, peuvent être utilises pour modéliser et prédire le comportement dynamique d'un autre nœud, tant que ces deux nœuds sont proches l'un de l'autre dans le réseau. Nous avons d`es lors propose une infrastructure de nœuds experts : des nœuds de confiance, se positionnant dans l'espace des coordonnées, en utilisant exclusivement d'autres nœuds experts. Ils sont alors immunisés contre n'importe quel comportement malicieux dans le système. Pendant le calcul de leurs propres coordonnées, les autres nœuds utilisent les paramètres du filtre d'un nœud expert proche, comme étant une représentation d'un comportement normal, pour détecter et filtrer toute activité malicieuse ou anormale. Une combinaison de simulations et d'expérimentations PlanetLab a été utilisée pour démontrer la validité, la généralité et l'efficacité de l'approche proposée pour chacun des deux systèmes Vivaldi et NPS. Enfin, nous nous sommes penchés sur le problème de la validité des coordonnées Internet telles qu'annoncées par les nœuds d'un système de coordonnées durant la phase d'estimation des distances. En effet, certains nœuds peuvent délibérément mentir quant à la valeur exacte de leurs coordonnées afin de lancer diverses attaques contre les applications et les réseaux de couverture. La méthode proposée se divise en deux étapes : 1) établir l'exactitude des coordonnées annoncées en utilisant l'infrastructure des nœuds experts et la méthode de détection des nœuds malicieux, et 2) délivrer un certificat `a validité limitée pour chaque coordonnée vérifiée. Les périodes de validité sont calculées à partir d'une analyse des temps d'inter changement observés par les nœuds experts. En faisant cela, chaque nœud expert, peut estimer le temps jusqu'au prochain changement de coordonnées, et ainsi, peut limiter le temps de validité du certificat qu'il délivrerait aux nœuds normaux. <br />Notre méthode est illustrée en utilisant une trace recueillie à partir d'un système Vivaldi déployé sur PlanetLab, ou les distributions de temps d'inter changements suivent des distributions longue traîne (distribution log-normale dans la plupart des cas, et distribution Weilbull sinon). Nous montrons l'efficacité de notre méthode en mesurant l'impact de plusieurs attaques sur les estimations de distance, expérimentées sur PlanetLab.

L'analyse de traces dans les fluides biologiques est fréquemment précédée d'une étape d'extraction afin de limiter la présence d'interférents. Ainsi, l'extraction sur phase solide (SPE) est souvent utilisée en amont des techniques séparatives, mais son manque de sélectivité peut conduire à des co-extractions de composés interférents nuisant à l'analyse. L'utilisation d'outils basés sur une reconnaissance moléculaire tels que les immunoadsorbants (IS), utilisant des anticorps, ou les polymères à empreintes moléculaires (MIP) qui sont des polymères synthétiques avec des cavités complémentaires de la molécule empreinte en taille, forme et fonctionnalité, peut apporter de la sélectivité à l'analyse. La miniaturisation d'un système de séparation permet d'augmenter la sensibilité des analyses. Ainsi, le couplage d'une extraction miniaturisée sur MIP présente un intérêt par sa sélectivité. Celui-ci a donc été étudié pour l'extraction de la cocaïne et ses métabolites, la benzoylecgonine (BZE) et l'ecgonine méthylester (EME), comme molécules modèles, dans diverses matrices biologiques. Les performances d'une puce commerciale intégrant un canal d'enrichissement, un canal de séparation et une aiguille métallisée pour la formation d'un électrospray ont été initialement évaluées. La méthode d'analyse développée a montré d'excellents résultats en termes de sensibilité (limites de quantification de quelques dizaines de pg mL-1), et a donc été appliquée à l'analyse de traces de cocaïne et de BZE dans l'urine et les cheveux. Malgré les bons résultats obtenus, le manque de spécificité de l'étape d'extraction a finalement limité le potentiel de la méthode miniaturisée, d'où l'intérêt d'y intégrer un outil sélectif. Pour confirmer la faisabilité d'un MIP sélectif pour la cocaïne, des synthèses en format conventionnel ont été étudiées. Après optimisation de la synthèse et des protocoles d'extraction, une excellente sélectivité a été obtenue en milieu organique pour la cocaïne et ses métabolites. Cependant, en milieu hydro-organique ou aqueux pour la BZE n'a pas été retenue. Le MIP a par la suite été appliqué avec succès à l'extraction sélective de la cocaïne d'extraits de cheveux, de sérum et d'urine. Pour mettre à profit le potentiel sélectif du MIP pour les trois molécules ciblées, une étape préalable d'extraction liquide-liquide a été appliquée sur un échantillon urinaire, ce qui a permis de mettre de nouveau en évidence le potentiel du MIP pour la purification en milieu complexe. La dernière partie de ce travail a consisté à synthétiser un MIP sélectif pour la cocaïne dans un format miniaturisé. La première approche a reposé sur la synthèse de microparticules de MIP par précipitation. Plusieurs paramètres clés de la synthèse ont été étudiés afin d'obtenir des particules de NIP et de MIP de tailles proches de 3 μm. Malheureusement, le MIP ainsi obtenu ne s'est pas avéré sélectif vis-à-vis de la cocaïne et ses métabolites, ni dans un milieu organique ni dans un milieu aqueux. La deuxième approche a consisté en la synthèse de monolithes de MIP dans des capillaires de silice (100 μm d.i.). Divers paramètres ont été étudiés pour l'obtention d'un monolithe de MIP avec une morphologie appropriée au couplage avec la nanochromatographie en phase liquide. Le MIP ainsi sélectionné a présenté une meilleure affinité pour la cocaïne que le NIP correspondant en milieu acétonitrile, et sa synthèse s'est avérée répétable en termes de morphologie et de sélectivité. Un couplage a donc été effectué et, si ce dispositif nécessite encore une étude plus approfondie, des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'extraction en ligne de la cocaïne d'échantillons urinaires dopés.

Ce manuscrit a été organisé en trois chapitres. Le premier chapitre, de nature exclusivement bibliographique, est dévolu aux méthodes de préparation des cyclopropènes substitués et aux réactions d'addition sur la double liaison menant à des cyclopropanes substitués. Il nous a semblé important de résumer les développements récents dans ce domaine, bien que nous n'y ayons pas apporté de contribution, afin d'avoir une vue d'ensemble sur la réactivité des cyclopropènes dans les transformations catalysées par les métaux de transition. Les autres classes de réactions, dans lesquelles nous avons apporté une contribution, seront exposées séparément dans les deux chapitres suivants. Le second chapitre est consacré aux réactions de métathèse impliquant les cyclopropènes. Après une introduction exposant les contributions précédemment décrites dans la bibliographie, nos résultats sur les réarrangements de cycle par métathèse de cyclopropène-ènes, possédant une double liaison endocyclique tri- ou tétrasubstituée, seront présentés et analysés. Les réactions catalysées par les métaux de transition, reposant sur l'ouverture des cyclopropènes en vinylcarbènes métalliques, feront l'objet du troisième chapitre. Les transformations catalysées par le rhodium ont pendant longtemps occupé une place centrale dans ce domaine avant l'essor, depuis 2008, de réactions catalysées par l'or. Les développements antérieurs, ou simultanés à nos propres contributions, seront résumés dans une partie bibliographique et nos résultats sur les cycloisomérisations de cyclopropène-ènes catalysées par les complexes d'or et de rhodium seront exposés.

Nous avons mis en évidence l'intérêt des groupements carboxyliques greffés pour l'immobilisation directe et dense de nanoparticules coeur-coquille gamma-Fe2O3@SiO2 amino fonctionnalisées sur des surfaces macroscopiques. Les groupements carboxyliques sont greffés sur des surfaces d'or ou de carbone vitreux via la réduction cathodique du 4 carboxyphényl diazonium. Cette approche offre la possibilité d'un assemblage dense rigide et irréversible des nanoparticles sur ces deux surfaces. Plusieurs techniques d'analyses de surface (électrochimie, IRRAS, MEB, ellipsométrie, AFM, profilométrie) ont été utilisées pour caractériser les couches obtenues à l'issue des différentes étapes de l'assemblage. La caractérisation par voltamétrie cyclique de la couche de nanoparticules formée n'est possible que sur carbone vitreux et parmi les deux sondes rédox utilisées, seul le ferrocyanure dans l'eau permet d'observer un effet. Les études par voltamétrie cyclique montrent que la vitesse de transfert de charge d'une sonde rédox dépend de l'état de la surface de l'électrode et permet d'estimer un taux de recouvrement de celle-ci, aussi bien par le film organique que par les nanoparticules. L'éventualité d'utiliser nos supports pour fabriquer des nanoparticules asymétriques de type " Janus " a été rapidement abordée. Nous avons montré qu'il était possible de réaliser un deuxième assemblage : nanoparticules NH2 / fluorescéine ou nanoparticules NH2 / nanoparticules COOH. Les essais que nous avons réalisés dans une cellule à écoulement montrent que la procédure serait mieux adaptée dans un système à flux continu du type microcanal fluidique. C'est dans cette voie que l'on pourrait poursuivre ces travaux. Il serait aussi intéressant de mener une étude en fonction du pH dans ces canaux afin de mieux contrôler l'immobilisation et le décollement des nanoparticules. Finalement, nous avons immobilisé localement les nanoparticules coeur-coquille gamma-Fe2O3@SiO2 amino fonctionnalisées sur les motifs de polystyrène oxydé que nous avons réalisés par SECM.