Au cours de cette thèse, nous avons rapporté que la combinaison unique de l'hexafluoroisopropanol (HFIP), utilisé comme solvant, et des conditions hyperbares (10-15 kbar) permet une addition sans précédent de nucléophiles-1,4 pauvres, comme les amines aromatiques, sur des récepteurs Michael encombrés, sans promoteur externe. De plus, l'addition d'hétéro-Michael d'anilines fonctionnellement substituées sur des esters insaturés-α,β est définie par la différence d'acidité entre le solvant et l'amine. La réaction avec des anilines plus basiques se déroule facilement dans le méthanol. En revanche, les solvants protiques très polaires comme les alcools fluorés (HFIP et TFE) favorisent l'addition d'aza-Michael de nucléophiles plus faibles. Enfin, une méthode verte et sans catalyseur de construction de nouveaux dérivés d'acides aminés contenant des fragments d'adamantane et d'aziridine a été développée. Et il est prouvé que la réaction d'aza-Michael initie la formation de l’hétérocycle. / Along this PhD work, we have reported that the unique combination of hexafluoroisopropanol (HFIP), employed as solvent, and hyperbaric conditions (10-15 kbar) allows unprecedented 1,4-addition of poor nucleophiles such as aromatic amines onto sluggish (cumbersome) Michael acceptors without any promoter nor work-up. Moreover, The hetero-Michael addition of functionally substituted anilines to α,β-unsaturated esters is significantly defined by the difference of acidity between the solvent and the amine. Reaction with more basic anilines proceeds smoothly in methanol. In contrast, very polar protic solvent such as fluorinated alcohols (HFIP and TFE) favor the aza-Michael addition of more weak nucleophiles. Finally, green and catalyst-free method of new amino acid derivatives construction containing adamantane and aziridine fragments was developed. And it is proved that aza-Michael reaction initiates the formation of heterocycle.

Le travail rapporté dans ce mémoire a pour objectif l’étude de la réactivité nucléophile d’une série de 3-X-thiophènes (X = OC2H5, CH3, H et Br) et celle de la réactivité électrophile d’une série de 3-X-5-nitrothiophènes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).L’application de l’équation log k = s (N + E) a permis de positionner sur l’échelle universelle N de Mayr la réactivité nucléophile -carbonée des 3-X-thiophènes dans l’acétonitrile. Par ailleurs, l’effet du substituant X a été discuté à la lumière de "l’hyper-ortho correlation" mis en évidence pour la première fois avec cette série de nucléophiles.L’étude cinétique dans l’eau a révélé que l’addition d’anions phénate para-substitués peut intervenir compétitivement sur les deux positions C-2 et C-4 non substitués du 2,4-dinitrothiophène et du 3-cyano-5-nitrothiophène. Les constantes cinétiques ainsi recueillies ont permis la quantification de la réactivité électrophile ambidente des positions C-4 et C-2 de chacun de ces deux électrophiles. L’analyse des diverses corrélations structure-réactivité obtenues a permis de montrer que le mécanisme de l’interaction peut s’inscrire vraisemblablement dans le contexte d’un mécanisme SET (Single Electron Transfert). Il est intéressant de noter que ce résultat constitue le premier exemple d’un processus SET observé dans le cadre des réactions de σ-complexation polaires en série thiophénique. / The aim of this work is to study the nucleophilic reactivity of a series of 3-X-thiophenes (X = OC2H5, CH3, H et Br) and the electrophilic reactivity of a series of 3-X-5-nitrothiophenes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).According to the free energy relationship log k = s(N + E), the nucleophile-specific parameters N and s of 3-X-thiophenes have been evaluated and compared with the reactivities of other C-nucleophiles in acetonitrile. On the other hand, the satisfactory Hammett correlations (log k1 vs.  obtained confirms that a 3-X substituent exerts an effect on the 2-position of the same type as that exerted from the 5-position (hyper-ortho correlations).Kinetics of the reactions of 3-5-dinitrothiophene and 3-cyano-5-nitrothiophene with a series of para-substituted phenoxide anions have been investigated in aqueous solution at 20 °C. Two unsubstituted electrophilic centers of these thiophenes were identified. The electrophilicity parameters E of the C-4 and C-2 positions of the two thiophenes were determined and compared with the reactivities of other ambident electrophiles. Analysis of the experimental data in terms of structure-reactivity relationships reveals that the reactions mechanism likely involves a single electron transfer (SET) process. It is of particular interest to note that the systems studied in this paper provide a rare example of a SET mechanism in σ-complexation reactions.