In der vorliegenden Arbeit wurden das Wachstum und die Oberflächenstruktur von definier-ten V2O3-, V2O5- und MoO3-Filmen auf Au(111) sowie deren Einsatz als Modellsysteme zur Untersuchung von Elementarreaktionen auf Vanadiumoxid- und Molybdänoxid-basierten selektiven Oxidationskatalysatoren untersucht. Im Falle von V2O3(0001) befindet sich an der Oberfläche der Filme eine Lage von Vanadylgruppen, welche kein Bestandteil der Kristall-struktur sind. Die O Atome der Vanadylgruppen können durch Elektronenbeschuss definiert entfernt werden, wodurch eine partiell oder vollständig V-terminierte Oberfläche erzeugt werden kann. Der Grad der Oberflächenreduktion wird durch die Elektronendosis festgelegt. Dieses ermöglicht eine Untersuchung des Einflusses der Vanadylgruppen und der unterkoor-dinierten V-Ionen auf die Reaktivität der Modellkatalysatoren. Die Präparation von defektar-men V2O5(001)- und MoO3(010)-Filmen ist erstmals in der vorliegenden Arbeit dokumen-tiert. Diese Filme wurden mittels Oxidation in einer Hochdruckzelle bei einem Sauerstoffdruck von 50 mbar hergestellt. Anders als in vielen Publikationen berichtet sind diese hochkristallinen Schichten unter UHV-Bedingungen weitgehend reduktionsbeständig. Oberflächenverunreinigungen und Defekte scheinen aber einen großen Einfluss auf die Redu-zierbarkeit zu haben. Die von den Strukturen der regulären Oxide abweichenden Strukturen der Koinzidenzgitter von V2O5- und MoO3-Monolagen werden durch die Wechselwirkung mit der Au(111)-Unterlage stabilisiert, was vermutlich durch die einfache Verschiebbarkeit von Koordinationseinheiten in V und Mo-Oxiden erleichtert wird. Für beide Oxide beginnt das Wachstum regulärer Oxidstrukturen erst nach Vollendung der zweiten Lage. Die für geträgerte V2O5-Katalysatoren häufig vorgebrachte Annahme, dass V2O5-Kristallkeimbildung direkt auf einer Monolage stattfindet, sollte somit mit Vorsicht betrachtet werden. / The growth and the surface structure of well-ordered V2O3, V2O5 and MoO3 thin films have been investigated in this work. These films are seen as model systems for the study of ele-mentary reaction steps occurring on vanadia and molybdena-based selective oxidation cata-lysts. It is shown that well-ordered V2O3(0001) thin films can be prepared on Au(111). The films are terminated by vanadyl groups which are not part of the V2O3 bulk structure. Elec-tron irradiation specifically removes the oxygen atoms of the vanadyl groups, resulting in a V-terminated surface. The fraction of removed vanadyl groups is controlled by the electron dose. Such surfaces constitute interesting models to probe the relative role of both the vanadyl groups and the undercoordinated V ions at the surface of vanadia catalysts. The growth of well-ordered V2O5(001) and MoO3(010) thin films containing few point defects is reported here for the first time. These films were grown on Au(111) by oxidation under 50 mbar O2 in a dedicated high pressure cell. Contrary to some of the results found in the literature, the films are not easily reduced by annealing in UHV. This evidences the contribution of radiation and surface contamination in some of the reported thermal reduction experiments. The growth of ultrathin V2O5 and MoO3 layers on Au(111) results in formation of interface-specific monolayer structures. These layers are coincidence lattices and they do not correspond to any known oxide bulk structure. They are assumed to be stabilized by electronic interaction with Au(111). Their formation illustrates the polymorphic character and the ease of coordination units rearrangement which are characteristic of both oxides. The formation of a second layer apparently precedes the growth of bulk-like crystallites for both oxides. This observation is at odds with a common assumption that crystals nucleate as soon as a monolayer is formed dur-ing the preparation of supported vanadia catalysts.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Synthesestrategie einphasiger intermetallischer Verbindungen des Systems Molybdän-Nickel als Volumenmaterial. Anhand dieser Materialien soll aufgeklärt werden, ob geordnete intermetallische Verbindungen eine höhere Aktivität in der elektrokatalytischen Wasserstoffbildung aus Wasser besitzen als nicht geordnete Substitutionslegierungen. Des Weiteren soll der Grund für die veränderte Aktivität identifiziert werden. Dazu wurden die Verbindungen mittels elektrochemischer Charakterisierungsmethoden und zwei verschiedenen Stabilitätstests in der Wasserstoffbildungsreaktion untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil sind. Bei Molybdängehalten ≤25 At.-% und Potentialen unterhalb des reversiblen Wasserstoffpotentials kann sich jedoch eine passivierende Nickelhydroxidschicht ausbilden, sodass eine fortschreitende Korrosion unter kathodischen Stromflüssen verhindert werden kann. Diese Nickelhydroxidschicht ist jedoch auch für die Desaktivierung der Mo-Ni Materialien verantwortlich. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass die elektrochemisch aktive Oberfläche, in Folge der Auslaugung von Molybdän, proportional zum Molybdängehalt steigt, was sich in vermeintlich höheren Aktivitäten der Mo-Ni Materialien äußert.

Die Mechanochemie ist eine effekive und überzeugende Methode zur Herstellung von Alumniumhydroxidfluoriden (Al(OH)3-xFx) mit einem sehr geringen Fluorgehalt. Durch den Prozess des Mahlens werden strukturelle Defekte in den Kristalliten erzeugt, die zu einer zunehmenden Amorphisierung des Kristallsystems führen. Die partielle Fluorierung von Alumniumhydroxid während des Mahlprozesses führt dabei zu einer noch stärkeren Amorphisierung und zur Bildung von Alumniumhydroxyfluoriden. Eine wichtige Rolle bei der resultierenden Produktzusammensetzung spielt die Variation der Synthesebedingungen, wie der Grad der Fluorierung, der Dauer des Mahlprozesses und des Wassergehalt der Edukte. Folglich wurde zuerst der Einfluss von Wasser und dessen Bedeutung durch die verschiedenen Kombinationen von Oxid- und Hydroxid- (Al(OH)3, Al2O3), sowie Fluorid-Quellen mit oder ohne Kristallwasser (β-AlF3.3H2O, α-AlF3) bei der mechanochemischen Synthese von hochgestörten Alumniumhydroxidfluoriden untersucht. Um den optimalen Fluorierungsgrad zu ermitteln, wurden verschiedene Aluminiumhydroxidfluoride mit Al/F-Molverhältnissen von 1:1.5 bis 1:0.05 über die mechanochemische Syntheseroute hergestellt. Eine tiefergehende Charakterisierung der Struktur- und Oberflächeneigenschaften der entsprechenden Produkte erfolgte mittels XRD, 27Al- und 19F-Festkörper-NMR, thermischer Analyse, Stickstoffabsorptions- und Zeta Potentialmessungen. Mit γ-Al(OH)3 und β-AlF3•3H2O als Hydroxid- und Fluorid-Quellen wurden dabei ab einem Verhältnis Al:F von 1:0.25 und hin zu höheren Fluoridanteilen besonders ungeordnete Strukturen erzeugt. Der Fluorierungsgrad betrifft dabei besonders die Ausbildung von 4- und 5-fach koordinierten Al-Zentren, die sonst nicht in den Edukten vorkommen. Diese Spezies beeinflussen die Bildung von Alumniumoxid und ermöglichen den Phasenübergang zu α-Al2O3 schon bei tieferen Temperaturen. Der Einfluss der Mahldauer auf die Struktur und Oberfläche wurde am Beispiel von γ-Al2O3 im Detail untersucht. Die mechanochemische Synthese beeinflusst dabei die Absorption von Fluor an der Grenzschicht von γ-Al2O3 zu Wasser stark. Die Dauer des Mahlprozesses gewinnt daher einen großen Einfluss auf die entstehenden Produkte. Da Fluor nicht im Bulk von γ-Al2O3 vorkommt, kann mit der 19F-Festkörper-NMR eine Zuordnung der unterschiedlichen an der Oberfläche adsorbierten F-Spezies getroffen werden. / The mechanochemical approach opens a reliable and effective strategy for the formation of aluminium hydroxide fluorides with a very low F-content. Milling has the effect of introducing structural defects, causing amorphisation. The fluorination by milling creates a further and drastic increase of this degree of amorphisation. Synthesis conditions (milling time, fluorination degree, water content) play a crucial role in the product composition. Firstly, the significant role played by water in the mechanochemical synthesis of highly distorted aluminium hydroxide fluorides was evaluated. The importance of water in the synthesis was considered by a separated combination of O/OH sources (Al(OH)3, Al2O3) and fluorine sources with or without structural water (β-AlF3.3H2O, α-AlF3). Concerning the degree of fluorination, different aluminium hydroxide fluorides with varying Al/F molar ratios from 1:1.5 up to 1:0.05 were successfully synthesized by mechanochemical reactions. The characterization of the products by XRD, 27Al and 19F MAS NMR, thermal analysis, nitrogen adsorption and zeta potential techniques allows a detailed understanding of the structure and surface properties of the products. Using γ-Al(OH)3 and β-AlF3•3H2O as OH- and F-sources, respectively, strongly disordered products were obtained with an Al: F molar ratio higher than 1:0.25. The degree of fluorination affects the amount of 4- and 5-fold coordinated Al sites, not present in the reactants. Obviously, these species affect the phase transition to alumina, by decreasing the transition temperature of the formation of α-Al2O3. The influence of the milling time was considered by studying the power of a high energy ball milling process on the structure and at the surface of γ-Al2O3. The mechanochemical treatment strongly influences the adsorption of fluorine at the γ-Al2O3/ water interface. The time of the treatment has relevant importance on these processes. Since fluorine is not originally present in the bulk of γ-Al2O3, 19F MAS NMR studies allow the discrimination of different F-species adsorbed at the surface or present as metal fluoride particles in γ-Al2O3 powders after adsorption experiments.