O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.