Polychlorinated endocrine disrupting chemicals are environmental pollutants that are increasingly found in water sources. As a result of their hydrophobic properties, they generally accumulate in adipocytes of humans and wildlife when ingested. In this study, the feasibility of the advanced oxidation processes (AOPs) such as heterogeneous photocatalysis technology is investigated for the treatment of organochlorides in water systems. Titanium dioxide (TiO2) is the semiconductor catalyst of interest. The literature suggests that the most prominent organochlorides in the region are organochloride pesticides (OCPs). A group of 5 compounds were identified for the investigation; DDT, DDE, heptachlor, chlordane, and a polychlorinated biphenyl compound named 2,3,4-trichlorobiphenyl. Reverse phase solid phase extracted (RP-SPE) surface water organic analytes analysis was conducted using gas chromatography mass spectroscopy (GC-MS). Results from most sampling sites showed high concentration levels of the organochlorides in the environment. Heterogeneous photocatalysed mineralisation processes of organochlorides in aqueous systems were conducted in a batch reactor. Organochloride spiked solutions of differing catalyst concentrations are irradiated using a UV lamp for a period of 30 minutes. The reaction kinetics are determined and weighed against conventional photolysis. Results showed improved photo degradation of organochlorides under photocatalytic imposed conditions in comparison to photolysis. Results also suggest that photocatalytic degradation of organochlorides is less favoured with increased TiO2 catalyst concentrations. Enhanced catalyst performance studies through TiO2 surface property modification were conducted using copper nitrate (CuNO3) as a catalyst dopant. The doped catalyst showed slightly improved degradation of organochlorides at particular catalyst concentrations. Simulated photocatalytic rate of reaction kinetics results are in correlation with the modeled experimental results. They show variability of the degradation constant in the rate of reaction with varied catalyst concentrations. Catalyst concentration efficiency of each compound and the rate of the reactions were determined. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2012. / Chemical Engineering / unrestricted

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante. Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de organoclorados em meio aquoso. Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que utiliza H2O2 e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada ferro(III)tetrassulfoftalocianina (FeIIIPcS) como catalisador e H2O2 como oxidante. Nesse último, FeIIIPcS foi utilizada em meio homogêneo e suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio. No processo que utiliza H2O2/UV foi utilizado um reator em batelada que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução 100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em 2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L-1 de H2O2. Nessa mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico (solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L-1 de H2O2. Partindo-se de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT em 1 h de irradiação. O sistema FeIIIPcS/H2O2 possibilitou, em pH ácido, a degradação do produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais acentuada do anel quinônico. Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ, p-cloranil e FeIIIPcS em solução aquosa. / The environmental contamination by persistent organochloride compounds is a problem of modern society. The production of chemical wastes in the teaching and research laboratories is also worrying. Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was developed, and therefore the main objective of this work was to study possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media. In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H2O2 and UV radiation and (2) bioinspired process using iron(III)tetrasulfophthalocyanine (FeIIIPcS) as the catalyst and H2O2 as the oxidant. FeIIIPcS was used in a homogeneous system and was supported in functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium groups. A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation processes. These processes revealed to be quite efficient for the photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low values of Total Organic Carbon (COT). For a solution containing 100 ppm of C prepared from DDQ and 60 mmol L-1 of H2O2, after 2 hours of irradiation, the COT went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained 4.4% of COT after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to photodegradation using 60 mmol L-1 of H2O2. From a solution of 100 ppm of C of chloranilic acid, 0.7% of COT was obtained after 1 hour of irradiation. The FeIIIPcS/H2O2 system, in acid pH, made possible the degradation of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system. That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more prominent degradation of the quinonic ring. This work also presents some experiments aiming to better understand the DDQ, p-chloranil and FeIIIPcS chemical behavior in aqueous solution.

Neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica do azo corante Preto Ácido 210 (PA210) utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de composição Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e Ti/Ir0,30Sn0,70O2 preparados pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos. Os efeitos da presença e da concentração de cloreto, da composição eletródica, da densidade de corrente e do tempo de eletrólise sobre a oxidação eletroquímica de 100 ppm do corante PA210 foram avaliados. Em todas as condições estudadas, a remoção da absorbância em 465 nm (max) foi superior a 94% depois de 30 min de eletrólise. A redução de TOC foi proporcional à concentração de íons cloreto no eletrólito e não mostrou dependência da composição eletródica. A formação de espécies organocloradas variou na faixa de 8 a 16 ppm, sendo que as maiores concentrações de AOX foram obtidas para o eletrólito com maior concentração de cloreto. A redução máxima de TOC obtida foi de 25% depois de 90 min de eletrólise à densidade de corrente de 25 mA cm-2 para o eletrólito HCl 0,1 mol L-1. A eficiência de corrente foi calculada em relação ao TOC, sendo obtido o melhor resultado, de 9,14%, em 30 min de eletrólise com HCl 0,1 mol L-1 a 25 mA cm-2, sendo esta eficiência quatro vezes maior que para melhor eficiência em meio de H2SO4 0,1 mol L-1. O estudo da relação TOC / AOX indica que após as eletrólises houve a adição de cloreto as substâncias orgânicas gerando espécies organocloradas que apresentam uma relação de aproximadamente 1 átomo de cloro para cada 5 átomos de carbono. / The electrochemical degradation of the azo dye Acid Black 210 (AB210) using dimensionally stable anodes of composition Ti/Ir0,10Sn0,90O2 and Ti/Ir0,30Sn0,70O2 prepared by thermal decomposition of polymeric precursors was studied. The effects of the presence and concentration of chloride, electrode composition, current density, and electrolysis time on the electrochemical oxidation of 100 ppm dye PA210 were evaluated. In all the studied conditions, the removal of the absorbance at 465 nm (max) was greater than 94% after 30 min of electrolysis. The reduction of TOC was proportional to the concentration of chloride ions in the electrolyte and was not shown to be dependent on electrode composition. The formation of organochloride species varied in the range from 8 to 16 ppm, with higher concentrations of AOX being obtained for the electrolyte with high chloride concentration. The maximum reduction of TOC was 25% after 90 min of electrolysis, at a current density of 25 mA cm-2, for the electrolyte HCl 0.1 mol L-1. The current efficiency was calculated in relation to TOC, and the best result was 9.14% after 30 min of electrolysis in HCl 0.1 mol L-1 at 25 mA cm-2. This efficiency is four times higher than the best efficiency obtained by using only H2SO4 0.1 mol L-1 as electrolyte. The study of the TOC / AOX relationship indicates that there was addition of chloride to the organic substances after electrolysis, thus genetaring organochloride species with a ratio of about 1 atom of chlorine for every 5 carbon atoms.

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miguel_CelsoViana_M.pdf: 2172997 bytes, checksum: 9075fe56f90ad4240387bf05662c1c5f (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho apresenta uma contribuição ao estudo do equilíbrio líquido-vapor de substâncias poluentes, em especial aos solventes e pesticidas. Foi estudado o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas isobáricos nas pressões de 250 e 650mmHg. Os sistemas foram formados pelas combinações das misturas binárias dos compostos 1,2-Dicloroetano, Tric1oroetileno e l-Butanol. Os dados foram determinados em ebuliômetro de recirculação das fases líquida e vapor, apropriado para regiões de baixas e médias pressões. A qualidade dos dados medidos P-T-x-y foi verificada pela aplicação do teste de consistência termodinâmica de Van Ness-Fredenslund. A equação virial foi utilizada para representação dos desvios da idealidade da fase vapor. Parâmetros de interação binária para modelos de coeficiente de atividade da fase líquida, representados pelos modelos de Wilson, NRTL e UNIQUAC, foram ajustados para todos os sistemas nas condições estabelecidas pelo método da máxima verossimilhança. Foram determinadas as curvas de pressão de vapor dos compostos puros formadores dos sistemas cobrindo toda a faixa de pressão entre 250 e 650mmHg / Abstract: This work is a contribution to the study of vapor-liquid equilibrium of pollutant substances, mainly solvents and pesticides. It was studied the vapor-liquid equilibrium of isobaric systems at the pressures of 250 and 650mmHg. The systems were formed by the combination of the binary mixtures of 1,2-Dichloroethane, Trichloroethylene and l-Butanol. The data were obtained in a ebulliometer with liquid and vapor phase recirculation, appropriate to low and middle pressures zones. The quality of the measured P-T-x-y data was verified by applying the thermodynamic consistency test of Van Ness Fredenslund. The virial equation was used for representation of the deviations of vapor phase. The binary interaction parameters for the liquid phase activity coefficients models of Wilson, NRTL and UNIQUAC have been adjusted for all the systems by maximum likelihood principIe. The vapor pressure curves of the pure compounds of the systems were determined over the pressure zone between 250 and 650mmHg / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica do azo corante Preto Ácido 210 (PA210) utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de composição Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e Ti/Ir0,30Sn0,70O2 preparados pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos. Os efeitos da presença e da concentração de cloreto, da composição eletródica, da densidade de corrente e do tempo de eletrólise sobre a oxidação eletroquímica de 100 ppm do corante PA210 foram avaliados. Em todas as condições estudadas, a remoção da absorbância em 465 nm (max) foi superior a 94% depois de 30 min de eletrólise. A redução de TOC foi proporcional à concentração de íons cloreto no eletrólito e não mostrou dependência da composição eletródica. A formação de espécies organocloradas variou na faixa de 8 a 16 ppm, sendo que as maiores concentrações de AOX foram obtidas para o eletrólito com maior concentração de cloreto. A redução máxima de TOC obtida foi de 25% depois de 90 min de eletrólise à densidade de corrente de 25 mA cm-2 para o eletrólito HCl 0,1 mol L-1. A eficiência de corrente foi calculada em relação ao TOC, sendo obtido o melhor resultado, de 9,14%, em 30 min de eletrólise com HCl 0,1 mol L-1 a 25 mA cm-2, sendo esta eficiência quatro vezes maior que para melhor eficiência em meio de H2SO4 0,1 mol L-1. O estudo da relação TOC / AOX indica que após as eletrólises houve a adição de cloreto as substâncias orgânicas gerando espécies organocloradas que apresentam uma relação de aproximadamente 1 átomo de cloro para cada 5 átomos de carbono. / The electrochemical degradation of the azo dye Acid Black 210 (AB210) using dimensionally stable anodes of composition Ti/Ir0,10Sn0,90O2 and Ti/Ir0,30Sn0,70O2 prepared by thermal decomposition of polymeric precursors was studied. The effects of the presence and concentration of chloride, electrode composition, current density, and electrolysis time on the electrochemical oxidation of 100 ppm dye PA210 were evaluated. In all the studied conditions, the removal of the absorbance at 465 nm (max) was greater than 94% after 30 min of electrolysis. The reduction of TOC was proportional to the concentration of chloride ions in the electrolyte and was not shown to be dependent on electrode composition. The formation of organochloride species varied in the range from 8 to 16 ppm, with higher concentrations of AOX being obtained for the electrolyte with high chloride concentration. The maximum reduction of TOC was 25% after 90 min of electrolysis, at a current density of 25 mA cm-2, for the electrolyte HCl 0.1 mol L-1. The current efficiency was calculated in relation to TOC, and the best result was 9.14% after 30 min of electrolysis in HCl 0.1 mol L-1 at 25 mA cm-2. This efficiency is four times higher than the best efficiency obtained by using only H2SO4 0.1 mol L-1 as electrolyte. The study of the TOC / AOX relationship indicates that there was addition of chloride to the organic substances after electrolysis, thus genetaring organochloride species with a ratio of about 1 atom of chlorine for every 5 carbon atoms.

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante. Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de organoclorados em meio aquoso. Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que utiliza H2O2 e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada ferro(III)tetrassulfoftalocianina (FeIIIPcS) como catalisador e H2O2 como oxidante. Nesse último, FeIIIPcS foi utilizada em meio homogêneo e suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio. No processo que utiliza H2O2/UV foi utilizado um reator em batelada que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução 100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em 2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L-1 de H2O2. Nessa mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico (solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L-1 de H2O2. Partindo-se de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT em 1 h de irradiação. O sistema FeIIIPcS/H2O2 possibilitou, em pH ácido, a degradação do produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais acentuada do anel quinônico. Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ, p-cloranil e FeIIIPcS em solução aquosa. / The environmental contamination by persistent organochloride compounds is a problem of modern society. The production of chemical wastes in the teaching and research laboratories is also worrying. Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was developed, and therefore the main objective of this work was to study possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media. In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H2O2 and UV radiation and (2) bioinspired process using iron(III)tetrasulfophthalocyanine (FeIIIPcS) as the catalyst and H2O2 as the oxidant. FeIIIPcS was used in a homogeneous system and was supported in functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium groups. A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation processes. These processes revealed to be quite efficient for the photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low values of Total Organic Carbon (COT). For a solution containing 100 ppm of C prepared from DDQ and 60 mmol L-1 of H2O2, after 2 hours of irradiation, the COT went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained 4.4% of COT after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to photodegradation using 60 mmol L-1 of H2O2. From a solution of 100 ppm of C of chloranilic acid, 0.7% of COT was obtained after 1 hour of irradiation. The FeIIIPcS/H2O2 system, in acid pH, made possible the degradation of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system. That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more prominent degradation of the quinonic ring. This work also presents some experiments aiming to better understand the DDQ, p-chloranil and FeIIIPcS chemical behavior in aqueous solution.