Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige Methode und die entsprechenden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen-Epoxidation von Propen entwickelt und optimiert. Das Propen wurde an FeOx/SiO2-Katalysatoren mit N2O als Oxidationsmittel epoxidiert. Die Katalysatoren wurden mittels XRD, TEM, XPS, Physi- und Chemisorption, TPR/TPO, TPD und IR untersucht und charakterisiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Oxidationsergebnisse wurde bestimmt und Untersuchungen zum Reaktionsablauf durchgeführt. Es wurden Selektivitäten zu Propenoxid von 40-70%, bei Propenumsätzen von 3-12%, erreicht. Die maximalen erzielten PO-Ausbeuten betrugen über 5%, und sind damit den berichteten Ergebnisse aus der Literatur überlegen.

Doctor of Philosophy / Department of Chemical Engineering / Keith L. Hohn / Vanadium phosphorous oxide (VPO) is traditionally manufactured from solid vanadium oxides by synthesizing VOHPO[4subscript][dot in middle of line]0.5H[2subscript]O (the precursor) followed by in-situ activation to produce (VO)[2subscript]P[2subscript]O[subscript]7 (the active phase). These catalysts considerably improve their performance when prepared as nanostructured materials and this study discusses an alternative synthesis method based on sol-gel techniques capable of producing nanostructured VPO. Vanadium(V) triisopropoxide oxide was reacted with ortho-phosphoric acid in tetrahydrofuran (THF). This procedure yielded a gel of VOPO[4subscript] with interlayer entrapped molecules. The gels were dried at high pressure in an autoclave with controlled excess and composition of THF-2-propanol mixtures. The surface area of the obtained materials was between 50 and 120 m[2superscript]/g. Alcohol produced by the alkoxide hydrolysis and incorporated along with the excess solvent reduced the vanadium during the drying step. Therefore, after the autoclave drying, the solid VOPO[4subscript] was converted to the precursor; and, non-agglomerated platelets were observed. Use of additional 2-propanol increased the amount of precursor in the powder but reduced its surface area and increased its crystallite size. In general, sol-gel prepared catalysts were significantly more selective than the traditionally prepared materials, and it is suggested that the small crystallite size obtained in the precursor influenced the crystallite size of the active phase increasing their selectivity towards maleic anhydride. The evaluation of these materials as catalysts for the partial oxidation of n-butane at 673 K under mixtures of 1.5% n-butane in air yielded selectivity of 40% at 50% conversion compared to 25% selectivity at similar level of conversion produced by the traditionally prepared catalysts. Variations in the catalytic performance are attributed to observed polymorphism in the activated materials, which is evidenced by remarkable differences in the intrinsic activity. All precursors and catalysts were characterized by IR, XRD, SEM and BET, and the products of the catalytic tests were analyzed by GC.

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine neuartige Methode und die entsprechenden Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen-Epoxidation von Propen entwickelt und optimiert. Das Propen wurde an FeOx/SiO2-Katalysatoren mit N2O als Oxidationsmittel epoxidiert. Die Katalysatoren wurden mittels XRD, TEM, XPS, Physi- und Chemisorption, TPR/TPO, TPD und IR untersucht und charakterisiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Oxidationsergebnisse wurde bestimmt und Untersuchungen zum Reaktionsablauf durchgeführt. Es wurden Selektivitäten zu Propenoxid von 40-70%, bei Propenumsätzen von 3-12%, erreicht. Die maximalen erzielten PO-Ausbeuten betrugen über 5%, und sind damit den berichteten Ergebnisse aus der Literatur überlegen.

Die vorliegende Dissertationsschrift umfasst systematische Untersuchungen zur Oxidation von Methan und Formaldehyd an Eisenoxid-Vollkatalysatoren im sauerstoffreichen Abgas von Gasmotoren. Als Brennstoff kann sowohl biogenes als auch fossiles Methan eingesetzt werden, wobei mit Biogas betriebene Motoren im Fokus dieser Arbeit stehen. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass α-FeOOH-stämmige Katalysatoren eine hohe Oxidationsaktivität aufweisen. Unter abgastypischen Bedingungen startet die Umsetzung von Formaldehyd bei 150 °C und verläuft oberhalb von 300 °C vollständig. Der Methanumsatz beträgt bei 550 °C bis zu 30 %. Weiterhin liefern Struktur-Aktivitäts-Korrelationen sowie mechanistische Studien ein molekulares Verständnis für die Umsetzung der beiden Schadstoffe und bestimmende Eigenschaften der Eisenoxid-Katalysatoren. Zum einen wird deutlich, dass bei einer großen BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und Anzahl azider Adsorptionszentren sowie geringer Kristallitgröße (< 50 nm) eine hohe Methanoxidationsaktivität erhalten wird. Dabei liegen die Katalysatoren unter den abgastypischen Bedingungen in der α-Fe2O3-Modifikation vor. Des Weiteren ist eine hohe Redoxaktivität bzw. Sauerstoffmobilität von signifikanter Bedeutung. Die Methanumsetzung findet durch sequenzielle Abstraktion der Wasserstoffatome statt und wird demnach maßgeblich durch Wasserstofftransferprozesse und die Verfügbarkeit von aktiven Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche beeinflusst. Die kinetische Modellierung der Methanoxidation legt die Umsetzung nach einem Langmuir-Hinshelwood-basierten Mechanismus nahe. Hierbei wird eine Aktivierungsenergie von 131 kJ∙mol-1 erhalten. Für eine hohe katalytische Aktivität bei der Formaldehydkonversion sind eine große BET-Oberfläche (> 20 m2∙g-1) und eine hohe Verfügbarkeit von Hydroxidgruppen essentiell. Die Oxidation verläuft bei tiefen Temperaturen (< 300 °C) vorwiegend nach einem Cannizzaro-Mechanismus, wobei als wesentliche Zwischenprodukte Methoxy- und Formiat-Spezies entstehen. Erstere sind die Ursache für die Methanolbildung im Anspringbereich der Umsetzung. Als katalytisch aktive Spezies können oberflächliche Hydroxidgruppen identifiziert werden, die an der Oberfläche der Fe2O3-Katalysatoren vorhanden sind und den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion ermöglichen. Darüber hinaus wird im Rahmen der Aufskalierung des aktivsten Fe2O3-Katalysators das Potential für die Schadstoffminderung sowohl im Labormaßstab als auch an einem Gasmotor aufgezeigt. Hierbei wird Formaldehyd am frischen Katalysator vollständig zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt, während die Oxidation des Methans aufgrund zu tiefer Temperaturen des Abgases nicht stattfindet.