Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la charge. / In order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge.

L’oxydésulfuration (ODS) est une méthode alternative à l’hydrodésulfuration conventionnellement utilisée pour diminuer la teneur en soufre des charges pétrolières, qui permet d’oxyder les molécules sulfures en sulfones, à basse température, pression atmosphérique et sans utilisation d’hydrogène. Ce travail propose le développement de catalyseurs d’ODS à base de tungstène et de différents types de silices mésostructurées : SBA-15, KIT-6 et COK-12. L’acide phosphotungstique de type Keggin (HPW) a été introduit selon deux voies de synthèse, l’imprégnation à sec et la synthèse directe. Quelle que soit la voie de synthèse, l’HPW est conservé sur les catalyseurs calcinés avec une bonne dispersion jusqu’à des teneurs élevées. Une analyse ToF-SIMS révèle que l’interaction W-Si est plus importante dans les solides incorporés issus de la synthèse directe. Les catalyseurs ont ensuite été testés en ODS de charges modèles et réelles de type gazoles, avec des teneurs en soufre variant de 50 à 2000 ppm. D’une manière générale, les catalyseurs de l’étude sont très performants comparés à ceux obtenus par imprégnation d’une silice commerciale et présentent des conversions quasi-totales, toutes charges confondues. Dans les mélanges modèles, les molécules soufrées présentent des réactivités différentes (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). Dans les charges réelles, un travail conséquent et innovant d’identification des sulfones a permis de suivre l’évolution des différentes espèces en cours de réaction. Un premier test de durée de vie réalisé dans un réacteur à lit fixe sur un catalyseur incorporé a montré une oxydation totale du gazole à 2000 ppm en soufre pendant 6 jours. / Oxydative desulfurization (ODS) is an alternative to hydrodesulfurization, conventionally used to reduce the sulfur content of petroleum feedstoks, that oxidizes the sulfides to sulfones molecules at low temperature, atmospheric pressure and without the use of hydrogen. This work proposes the development of ODS catalysts based on tungsten and various types of mesostructured silicas: SBA-15, KIT-6 and COK-12. The Keggin type phosphotungstic acid (HPW) was introduced by two synthesis routes, dry impregnation and direct synthesis. Whatever the synthesis route, the HPW is preserved on the calcined catalysts with good dispersion even at high tungsten contents. A ToF-SIMS analysis revealed that the W-Si interaction is more important on catalysts prepared by direct synthesis. The catalysts were then tested in the ODS of model solutions and of diesels, with sulfur contents ranging from 50 to 2000 ppm. The catalysts of the study were very efficient compared to those obtained by impregnation on a commercial silica and exhibited almost total conversions for all feedstocks. In model mixtures, sulfur molecules exhibited different reactivity (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). In diesel, substantial and innovative work on the identification of sulfones allowed to follow the evolution of the different species during reaction. A first life test performed in a fixed bed reactor over a direct synthesis catalyst showed complete oxidation of diesel with 2000 ppm of sulfur for 6 days.