Abstract This thesis investigates the reliability of printed conductors on flexible substrates under cyclic bending. The topic is approached by studying the effects of several key design parameters on the bending lifetime of printed conductors under dynamic loading. In this thesis, the test specimens with various cross-sectional geometries were printed on different plastic and paper substrates. The test samples were fabricated with two printing methods, silk screen and roll-to-roll printing, by utilizing three different silver pastes as the conductive material. To evaluate the long-term performance of the printed traces, the test specimens were exposed to cyclic bending and their electrical behaviour during the test was monitored with resistance measurements. The bending test results were analysed by utilizing the Weibull analysis, with a 20% increase in resistance as the failure criterion. This method yielded a characteristic lifetime for a test population, including 10 individual test specimens. When comparing the characteristic lifetimes of all of the fabricated test populations, it was observed that all of the varied design parameters had an effect on the bending reliability of the printed traces. However, within the studied geometries and materials, the substrate was found to have the highest impact on the long-term electrical performance of printed conductors under cyclic bending. The study proves that the bending reliability of printed conductors can be enhanced by proper design choices. This is done by minimizing the strain when the printed trace is subjected to bending. / Tiivistelmä Tässä työssä tutkitaan joustaville substraateille painettujen johdinten luotettavuutta syklisessä taivutuksessa. Aihetta lähestytään tutkimalla useiden tärkeiden suunnitteluparametrien vaikutusta painettujen johdinten elinikään dynaamisessa rasituksessa. Työssä painettiin poikkileikkausgeometrialtaan vaihtelevia testirakenteita erilaisille muovi- ja paperisubstraateille. Testinäytteet valmistettiin käyttäen kahta painotekniikkaa, silkkipainoa ja rullalta rullalle painoa, hyödyntäen kolmea erilaista hopeapastaa johtavana materiaalina. Painettujen johdinten pitkäaikaisen suorituskyvyn arvioimiseksi testinäytteet altistettiin sykliselle taivutukselle ja niiden sähköistä käyttäytymistä monitoroitiin testin aikana resistanssimittauksilla. Taivutustestin tulokset analysoitiin Weibull analyysin avulla käyttäen 20%:n kasvua resistanssissa vikakriteerinä. Tämän menetelmän lopputuloksena saatiin karakteristinen elinikä testipopulaatiolle koostuen kymmenestä yksittäisestä testinäytteestä. Vertailtaessa kaikkien valmistettujen testipopulaatioiden karakteristisiä elinikiä, havaittiin kaikilla vaihdelluilla parametreilla olevan vaikutusta painettujen johdinten luotettavuuteen. Tästä huolimatta, tutkittujen geometrioiden ja materiaalien rajoissa, substraatilla todettiin olevan suurin vaikutus painettujen johdinten pitkä-aikaiseen sähköiseen suorituskykyyn syklisessä taivutuksessa. Tämä tutkimus osoittaa, että painettujen johdinten taivutusluotettavuutta voidaan parantaa oikeilla suunnitteluvalinnoilla. Tämä voidaan toteuttaa minimoimalla venymä painetun johtimen ollessa taivutuksessa.

Abstract Printed electronics offer unique possibilities for the development of devices and manufacturing methods. A prime example of printed electronics where the production volume can be significantly increased are solution-processed organic solar cells. Roll-to-roll (R2R) technology has made it possible to print solar cells almost as fast as newspaper. Unfortunately, the performance of printed devices depends strongly on film morphology, which is affected by the behaviour of the used ink on the confining surface - wetting. Key parameters that influence the wetting behaviour include surface energy, ink formulation, surface roughness, solvent properties, processing temperature and pre/post-treatments (heat, acid or plasma) and chemical heterogeneity. Importantly, a precise control of wetting and, consequently, film morphology is emphasized by many authors as an important factor for the commercialization of printed solar cells. This research focuses on measuring and analysing the influence of substrate processing temperature as well as plasma and UV pre-treatments on the wettability of various inks and substrates used in Organic Solar Cell (OSC) fabrication. It also explores the application of interesting novel materials, such as nanocellulose, in solar cell manufacture. The main tool applied here is the contact angle measurement method, since it is commonly used to obtain quantitative data describing the behaviour of ink droplets on substrate surfaces. Chief among the achieved results is the finding that the three factors mentioned above significantly influence ink-substrate interactions. Therefore, manipulation of plasma and UV treatments as well as substrate processing temperature, allow us to control wetting properties and, in consequence, the printing process. Another important result shows that the degree of control is strongly dependent on ink formulation and material composition and must, therefore, be taken into account in process development. These findings will contribute to a faster development of printed solar cells and their manufacturing conditions and requirements. / Tiivistelmä Painettava elektroniikka tarjoaa uusia mahdollisuuksia elektronisten laitteiden ja niiden valmistusmenetelmien kehittämiseen. Liuoskäsitellyt orgaaniset aurinkokennot ovat hyvä esimerkki painetun elektroniikan tuotteesta, jonka tuotantomäärää on voitu kasvattaa merkittävästi. Rullalta rullalle (engl. Roll-to-roll, R2R) -menetelmän avulla aurinkokennoja voidaan painaa lähes samalla nopeudella kuin sanomalehteä. Painettujen laitteiden suorituskyky riippuu suuresti tuotetun kalvon morfologiasta, johon vaikuttavat tuotantoprosessissa käytettyjen materiaalien kostumisominaisuudet. Tärkeimmät kostumiskäyttäytymiseen vaikuttavat parametrit ovat pintaenergia, pinnan karheus, musteen koostumus, liuotinominaisuudet, käsittelylämpötila, esi- ja jälkikäsittely (lämpö, happo tai plasma) sekä kemiallinen heterogeenisyys. Kostumisen, ja sitä kautta kalvon morfologian, tarkka säätely on tärkeää painettujen aurinkokennojen kaupallisen hyödyntämisen kannalta. Tässä väitöskirjatyössä mitataan ja analysoidaan käsittelylämpötilan sekä plasma- ja UV-esikäsittelyiden vaikutuksia orgaanisten aurinkokennojen valmistuksessa käytettyjen musteiden ja alustojen kostumisominaisuuksiin sekä tarkastellaan aurinkokennoliuoksissa käytettäviä uusia, mielenkiintoisia materiaaleja, kuten nanoselluloosaa. Työssä eniten hyödynnetty menetelmä on kontaktikulman mittaus, joka on yleisesti käytetty tapa hankkia kvantitatiivista tietoa mustepisaroiden käyttäytymisestä erilaisilla pinnoilla. Keskeisin saavutettu tutkimustulos on se, että kaikilla yllämainituilla kolmella käsittelyllä on huomattava merkitys musteen ja alustan vuorovaikutuksiin. Näin ollen plasma- ja UV-käsittelyillä sekä alustan käsittelylämpötilan säätelyllä voidaan hallita kostumisominaisuuksia ja sitä kautta koko painatusprosessia. Toinen tärkeä löydös on, että musteen koostumus ja alustan materiaali vaikuttavat siihen, kuinka voimakkaasti kostumista voidaan hallita. Näin ollen ne täytyy ottaa huomioon painatusprosessin suunnittelussa. Työssä saavutettuja tuloksia voidaan käyttää painettujen aurinkokennojen sekä niiden tuotantomenetelmien kehittämiseen.

Abstract The aim of this thesis is to study whether nanostructured particles of WO3 could be competitive counterparts of traditional, more bulky materials in resistive gas sensor applications. Pristine and various surface decorated derivatives of three different types of WO3 nanoparticles applied on the surface of lithographically defined Si chips were used in the work to analyse the electrical behaviour of thin films when exposed to different gas atmospheres. Nanosized particles of WO3, obtained by capillary force-induced collapse of porous anodic tungsten oxide in water, were demonstrated as a sensing medium for the detection of H2 and NO analytes. Commercially available nanoparticles of WO3 were also studied. After decorating their surface with metal/metal oxide nanoparticles (Ag, PdOx and PtOx), stable aqueous dispersions were made and used for the inkjet printing of conductive patterns on test chips. Surface decoration was found to affect substantially the gas response behaviour of the materials with the largest differences in response to H2 and NO. The third type of tungsten oxide applied consisted of hydrothermally synthesized nanowires that were also surface decorated with PdO as well as with PtOx. The nanowires were suspended in water and drop cast on test chips for gas sensing measurements. The nanowire based devices allowed ultrasensitive detection of H2 even at room temperature. The results summarized in this thesis indicate that resistive gas sensors based on nanostructured tungsten oxides are excellent alternatives to existing devices utilizing porous thick films or bulky thin films. Their high sensitivity, low operating temperature and low electrical power consumption may enable the construction of portable sensors, for example by inkjet printing, thus having great potential for fast prototyping but also for large scale production at low cost. / Tiivistelmä Väitöstyön tavoitteena on tutkia nanorakenteisten WO3 hiukkasten kilpailukykyä suhteessa perinteisiin suuremman kidekoon materiaaleihin resistiivisissä kaasusensorisovelluksissa. Työssä tutkittiin kolmella eri tekniikalla valmistettujen WO3 nanopartikkeleiden alkuperäisistä ja pintakäsitellyistä versioista muodostettujen ohutkalvojen sähköisiä ominaisuuksia erilaisten kaasukehien funktiona. Veden kapillaarivoimien aikaan saaman huokoisen anodisen volframioksidirakenteen romahduksen kautta saatujen WO3 nanopartikkeleiden osoitettiin toimivan havaintoväliaineena H2 ja NO kaasuille. Myös kaupallisia WO3 nanopartikkeleita tutkittiin. Partikkelien pinta päällystettiin metalli- ja metallioksidinanopartikkeleilla (Ag, PdOx and PtOx), jonka jälkeen niistä muodostettiin vakaita vesipohjaisia seoksia johtavien kuvioiden mustesuihkutulostukseen testisubstraateille. Pintakäsittelyn havaittiin vaikuttavan merkittävästi materiaalien kaasuvasteisiin erityisesti H2:n ja NO:n tapauksessa. Kolmannen tyyppinen väitöskirjassa tutkittu volframioksidimateriaali koostuu hydrotermisesti syntetisoiduista nanojohdoista, jotka ovat pintakäsitelty PdO tai PtOx nanopartikkeleilla. Nanojohdot sekoitettiin veteen ja pipetoitiin testisubstraateille kaasumittauksia varten. Tämän tyyppiset kaasusensorit olivat erityisen herkkiä H2 kaasulle jopa huoneenlämmössä. Väistökirjan tulosten mukaan nanorakenteiset volframioksidimateriaalit ovat erinomainen vaihtoehto perinteisille huokoisille paksukalvoille ja suhteellisen paksuille ohutkalvoille kaasusensorisovelluksissa. Niiden suuri herkkyys, alhainen toimintalämpötila ja matala sähkönkulutus voivat mahdollistaa kannettavien kaasusensorien valmistuksen, esimerkiksi mustesuihkuteknologilla, nopeaan testaukseen ja suuren mittakaavan tuotantoon alhaisin kustannuksin.

Abstract In this thesis several novel inks based on dry inorganic powders enabling magnetic, piezoelectric and memory resistive (memristive) function were researched for printed electronics applications. Low curing temperature screen–printable magnetic inks for high frequency applications based on dry cobalt nanoparticles were developed in the first part of the work. Three publications were achieved. The first one concentrated on ink formulation and its process development, the second on the utilization of multifunctional surfactant, and the third on the development of the inks for plastic substrates. The magnetic inks developed were cured at 120 °C. The electrical performance, microstructure, surface quality and mechanical durability of printed and cured layers were investigated. Relative permeability values up to 3 and related loss tangents up to 0.01 were achieved at 2 GHz frequency, as well as a pull–off strength of up to 5.2 MPa. The maximum loading level of cobalt nanoparticles was 60 vol–%, after which the stability of the ink started to degrade. The developed ink enabled the miniaturization of a patch antenna. In the second part of the thesis, the formulation of inks based on piezoelectric ceramic particles in powder form with ferroelectric polymers as a matrix material is introduced. The performance and quality of the printed inks and cured layers were investigated. The measured pull off –strength was up to 3.25 MPa, relative permittivity was up to 48 at 1 kHz and piezoelectric constant d31 up to 17 pm/V. The printed piezoelectric layer can be utilized in a pressure sensor. In the third part of the thesis, the development of inks for a novel printed memory component, a memristor, is researched. A synthesis route was developed for an organometallic precursor solution, which was formulated into inkjet–printable form. The printing tests were carried out in order to find the most feasible layer thickness with memristive behaviour. The influence of substrate materials and different thermal treatments on the components’ electrical properties, durability of read/erase –cycles and overall lifetime were also investigated. The prepared memristive patterns remained functional for up to 35 days, while the precursor solution remained usable for over a year. The memristive areas withstood up to 30 read/erase cycles and by utilizing heat treatments the shift in resistance value increased by up to three orders of magnitude. / Tiivistelmä Väitöstyössä kehitettiin epäorgaanisten kuivien jauhemaisten materiaalien pohjalta magneettisia, pietsosähköisiä ja memristiivisiä musteita käytettäviksi painettavan elektroniikan sovelluksissa. Työn ensimmäisessä osassa tutkittiin korkean taajuuden sovelluksissa käytettävien magneettisten, matalassa lämpötilassa kovetettavien, jauhemaisiin kobolttinanopartikkeleihin perustuvien silkkipainomusteiden valmistamista. Tulokset on esitetty kolmessa julkaisussa, joista ensimmäinen keskittyi musteen formulointiin, toinen monifunktionaalisen surfaktantin hyödyntämiseen ja kolmas musteen kehittämiseen muovialustalle sopivaksi. Työssä kehitettiin 120 °C:ssa kovettuvia musteita, joista valmistettujen kalvojen suhteellisen permeabiliteetin maksimiarvoksi saatiin 3 ja häviöiden minimiarvoksi 0,01 kahden gigahertsin taajuudella. Pull–off –vetotestin tulokseksi saatiin jopa 5,2 MPa. Musteet säilyivät vakaina enimmillään 60 tilavuusprosentin metallipitoisuudella. Kehitettyä mustetta käytettiin tasoantennin miniatyrisoinnissa. Toisessa osassa kehitettiin pietsosähköisiä musteita, jotka pohjautuivat keraamijauheeseen ja matriisimateriaalina toimivaan ferrosähköiseen muoviin. Niistä valmistettujen kalvojen parhaaksi pull off –vetotestin tulokseksi saatiin 3,25 MPa, permittiivisyyden maksimiarvoksi 48 yhden kilohertsin taajuudella ja d31–pietsovakion maksimiarvoksi jopa 17 pm/V. Kehitettyjä painettuja rakenteita voidaan käyttää painettavissa paineantureissa. Kolmannessa osassa kehitettiin uudentyyppinen painettava muistikomponentti, memristori ja komponenttien valmistamiseksi uusi prekursoriliuoksen synteesi. Syntetisoitu liuos muokattiin mustesuihkutulostettavaksi. Painokokeiden avulla selvitettiin materiaalin paksuus, jolla saatiin aikaan muistivastukselle ominainen memristiivinen käyttäytyminen. Työssä tutkittiin substraattimateriaalien ja mahdollisten lämpökäsittelyjen vaikutusta komponenttien sähköisiin ominaisuuksiin, luku/kirjoitussyklien kestoon sekä käyttöikään. Valmistetut memristiiviset kalvot säilyivät toimivina 35 vuorokautta ja prekursoriliuos yli vuoden. Memristiiviset pinnat kestivät jopa 30 luku/kirjoitussykliä ja vastusarvon muutos saatiin lämpökäsittelyllä kolmea kertaluokkaa suuremmaksi.