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Etude et modélisation de la précipitation de la silice selon le procédé Stöber en phase homogène et en émulsion / Study and modelling of the silica precipitation by the Stöber process in homogeneous phase and in emulsion

Gabsi-Wolf, Nadia 04 July 2007 (has links)
L’étude de la précipitation de la silice amorphe à partir de TétraEthylOrtoSilicate (TEOS) et d’eau, selon le procédé Stöber, a permis de quantifier la cinétique de réaction par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier. Nous avons montré que la croissance des particules se fait par agrégation des nuclei, qui sont formés tout au long de la réaction. La transposition de ce procédé en microémulsion eau-dans-huile a permis de synthétiser des nanoparticules de silice de tailles contrôlées. L’hydrolyse du TEOS est ici dix fois plus faible qu’en phase homogène. Lors de l’ajout du TEOS à la microémulsion, on observe une coalescence des gouttelettes accompagnée d’échanges inter-micellaires. Ce phénomène a pu être décrit par un noyau d’agrégation qui dépend des concentrations en tensioactif et en TEOS non hydrolysé. L’étude de ce procédé en macroémulsion a montré l’effet déstabilisateur de l’éthanol et la nécessité de stabiliser l’émulsion pour synthétiser des particules sphériques / The study of the precipitation of amorphous silica starting from Tetraethoxysilane (TEOS) and water according to the Stöber process, made it possible to quantify the kinetics of the reaction by Fourier-Transform Infrared spectroscopy. We demonstrated that the particles grow by aggregation of the nuclei, which are formed throughout the reaction.The transposition of this process in water-in-oil microemulsion made it possible to synthesize silica nanoparticules with controlled sizes. The hydrolysis of the TEOS is here ten times weaker than in homogeneous phase. When we add the TEOS to the microemulsion, we observe a coalescence of the droplets accompanied by inter-micellar exchanges. This coalescence is well described by a core of aggregation which depends on the concentrations of the surfactant and the non-hydrolysed TEOS. The study of this process in macroemulsions showed the destabilizing effect of ethanol and the need for stabilizing the emulsion to synthesize spherical particles
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CVD du carbure de silicium à partir du système SiHxCl4-x/CyHz/H2 : étude expérimentale et modélisation / Silicon carbide chemical vapor deposition from SiHxCl4-x/CyHz/H2 system : experimental and modeling studies

Laduye, Guillaume 23 September 2016 (has links)
Le carbure de silicium est un matériau souvent employé comme matrice dans les composites thermostructuraux. Le précurseur classiquement utilisé pour son élaboration par dépôt/infiltration par voie gazeuse est CH3SiCl3. La thèse vise à évaluer le remplacement de ce précurseur par des précurseurs gazeux bi-sourcés de SiC où carbone et silicium sont apportés séparément.A partir du système SiHCl3/C3H8/H2, l’influence du débit total, de la température, de la pression totale et de (C/Si)gaz sont évaluées et comparées aux résultats obtenus avec le système CH3SiCl3/H2. La mesure in situ de la vitesse de dépôt permet de définir des lois cinétiques apparentes. L’analyse IRTF de la phase gazeuse indique que les évolutions des pressions partielles des différents produits stables sont corrélées avec les transitions cinétiques et les changements de composition du solide. Les simulations numériques de l’évolution de la phase gazeuse montrent une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux et permettent de proposer des mécanismes homogènes et hétérogènes qui pourraient expliquer les écarts à la stoechiométrie du dépôt.L’étude de six précurseurs supplémentaires permet de mieux identifier le rôle des principales espèces en phase homogène et hétérogène, et notamment les précurseurs effectifs de dépôt. Enfin, l’étude de l’infiltration de matériaux poreux modèles révèle des améliorations significatives en termes d’homogénéité de vitesse de dépôt.Ainsi, des conditions propices à l’infiltration de carbure de silicium peuvent être obtenues en adaptant la réactivité de la phase gazeuse par la sélection de précurseurs initiaux et des chemins réactionnels qui en découlent. / Silicon carbide (SiC) is material of choice for the matrix of Ceramic Matrix Composites (CMC).CH3SiCl3/H2 mixtures are currently used as gas precursor for the synthesis of the CVI-SiC matrices.The present work considers the dual-source approach with two separate carbon and silicon precursorsmolecules.In the case of SiHCl3/C3H8/H2 mixture, systematic studies of total flow rate, temperature, total pressureand C/Si ratio of initial gaseous phase are realized. Kinetics obtained with growth rate measurements and solid composition are compared with results from CH3SiCl3/H2 mixture. On the basis of the apparent reaction orders and activation energies, experimental kinetic laws are derived. Through IRTF analysis of the gas phase, the partial pressures of the different stable products are correlated with deposition kinetic and solid composition. Results obtained in gas-phase kinetic simulation show a good correlation with the experimental results and a mechanism of homogeneous decomposition is proposed. A better understanding of the role of the principal species in homogenous and heterogeneous phase is obtained through the study of six other gas systems and the roles of some effective precursors are discussed. Finally, infiltration results of porous material models with different precursor systems reveal significant improvements as homogeneity of kinetic deposit.Hence, favourable conditions to silicon carbide infiltration can be obtained by adapting the reactivity of the gas phase, with the choice of initial precursors and homogeneous chemistry associated. Asystematic study of the process evidences promising working windows for the infiltration of pure SiCin porous performs.

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