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Th. Univ.--Énergétique--Poitiers--Éc. natl. sup. de mécanique et d'aérotechnique. N°: 228. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 102-107.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 390.

Th. doct.-ing.--Génie chimique--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 288.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1978. N°: 559.

This thesis is an investigation into the hydrogenous behavior of Zintl phases. Zintl phases are comprised of an active metal (i.e alkali, alkaline earth, and rare earth) and a p-block element. The discussion gives an overview of the influence hydrogen affects the electronic and geometric structure of Zintl phases and subsequent properties. Incorporation of hydrogen into a Zintl phase is categorized as either polyanionic or interstitial Zintl phase hydrides. In the former the hydrogen covalently bonds to the polyanion and in the latter the hydrogen behaves hydridic, coordinates exclusively with the active metal, leading to an oxidation of the polyanion. Synthesis of hydrogenous Zintl phases may be through either a direct hydrogenation of a Zintl phase precursor or by combining active metal hydrides and p-block elements. The latter strategy typically leads to thermodynamically stable hydrides, whereas the former supports the formation of kinetically controlled products.  Polyanionic hydrides are exemplified by SrAlGeH and BaAlGeH. The underlying Zintl phases SrAlGe and BaAlGe have a structure that relates to the AlB2 structure type. These Zintl phases possess 9 valence electrons for bonding and, thus, are charge imbalanced species. Connected to the charge imbalance are superconductive properties (the Tc of SrAlGe and BaAlGe is 6.7 and 6.3 °C, respectively). In the polyanionic hydrides the hydrogen is covalently bonded as a terminating ligand to the Al atoms. The Al and Ge atoms in the anionic substructure [AlGeH]2- form corrugated hexagon layers. Thus, with respect to the underlying Zintl phases there is only a minimal change to the arrangement of metal atoms. However, the electronic properties are drastically changed since the Zintl phase hydrides are semiconductors.  Interstitial hydrides are exemplified by Ba3Si4Hx (1 < x < 2) which was obtained from the hydrogenation of the Zintl phase Ba3Si4. Ba3Si4 contains a Si46- “butterfly” polyanion. Hydrogenation resulted in a disordered hydride in which blocks of two competing tetragonal structures are intergrown. In the first structure the hydrogen is located inside Ba6 octahedra (I-Ba3Si4H), and in the second structure the hydrogen is located inside Ba5 square pyramids (P-Ba3Si4H2). In both scenarios the “butterfly anions appear oxidized and form Si44- tetrahedra. Hydrogenation may also be used as a synthesis technique to produce p-block element rich Zintl phases, such as silicide clathrates. During hydrogenation active metal is removed from the Zintl phase precursor as metal hydride. This process, called oxidative decomposition, was demonstrated with RbSi, KSi and NaSi. Hydrogenation yielded clathrate I at 300 °C and 500 °C for RbSi and KSi, respectively. Whereas a mixture of both clathrate I and II resulted at 500 °C for NaSi.  Low temperature hydrogenations of KSi and RbSi resulted in the formation of the silanides KSiH3 and RbSiH3. These silanides do not represent Zintl phase hydrides but are complex hydrides with discrete SiH3- complex species. KSiH3 and RbSiH3 occur dimorphic, with a disordered α-phase (room temperature; SG Fm-3m) and an ordered β-phase (below -70 °C; SG = Pnma (KSiH3); SG = P21/m ( RbSiH3)). During this thesis the vibrational properties of the silyl anion was characterized. The Si–H stretching force constants for the disordered α-phases are around 2.035 Ncm-1 whereas in the ordered b-forms this value is reduced to ~1.956 Ncm-1. The fact that SiH3- possesses stronger Si-H bonds in the α-phases was attributed to dynamic disorder where SiH3- moieties quasi freely rotate in a very weakly coordinating alkali metal ion environment.

L'objectif de ce travail est le développement d'une méthode numérique pour simuler la diffusion de défauts cristallographiques mobiles dans les métaux irradiés, ainsi que leur absorption par les puits, afin de mieux anticiper l'évolution microstructurale de ces matériaux. Un intérêt particulier a été porté au cas de l’interaction entre les défauts ponctuels et les dislocations.Les méthodes de champ de phases sont bien adaptées à ce problème, puisqu’elles peuvent tenir compte des effets élastiques des dislocations sur la diffusion de ces défauts dans les cas les plus complexes. Le modèle de champ de phases présenté dans ce travail a été adapté pour prendre en compte la création des défauts par irradiation ainsi que leur absorption par les cœurs de dislocation à l’aide d’un nouveau paramètre d’ordre associé à la morphologie du puits. La méthode a d’abord été validée dans différents cas de référence en comparant les forces de puits obtenues numériquement aux solutions analytiques disponibles dans la littérature.Elle a ensuite été appliquée aux dislocations dans le zirconium en faisant varier leur orientation, et en tenant compte des propriétés anisotropes du cristal et des défauts ponctuels, obtenus récemment par des calculs à l'échelle atomique.L'analyse des résultats démontre que l'anisotropie de forme des défauts ponctuels favorise l'absorption des lacunes par les boucles basales, ce qui est cohérent avec la croissance du zirconium sous irradiation expérimentalement observée.Enfin, l'étude rigoureuse des boucles de dislocation révèle que les simulations par champ de phases sont plus précises que les solutions analytiques dans des domaines de densités réalistes. / The aim of this work is to develop a modelling technique for diffusion of crystallographic migrating defects in irradiated metals and absorption by sinks to better predict the microstructural evolution in those materials.The phase field technique is well suited for this problem, since it naturally takes into account the elastic effects of dislocations on point defect diffusion in the most complex cases. The phase field model presented in this work has been adapted to simulate the generation of defects by irradiation and their absorption by the dislocation cores by means of a new order parameter associated to the sink morphology. The method has first been validated in different reference cases by comparing the sink strengths obtained numerically with analytical solutions available in the literature. Then, the method has been applied to dislocations with different orientations in zirconium, taking into account the anisotropic properties of the crystal and point defects, obtained by state-of-the-art atomic calculations.The results show that the shape anisotropy of the point defects promotes the vacancy absorption by basal loops, which is consistent with the experimentally observed zirconium growth under irradiation. Finally, the rigorous investigation of the dislocation loop case proves that phase field simulations give more accurate results than analytical solutions in realistic loop density ranges.

Ces travaux de thèse porte sur la caractérisation des propriétés thermomécaniques et sur l’étude à différents niveaux d’échelle de la structuration d’un polymère issu de la biomasse candidat au remplacement des polymères de commodité, à savoir, l’acide poly(lactique) (PLA). Ils ont été motivés par le comportement complexe, encore mal compris à l’heure actuelle, que présente ce polymère notamment en raison de l’existence de stéréoisomères.Le premier but de ce travail a été de caractériser les propriétés thermomécaniques, en fonction du taux de co-monomère, en relation avec les arrangements moléculaires locaux pouvant exister dans la phase amorphe. Le second objectif a été d’étudier la structuration d’un copolymère industriel lorsque celui-ci est déformé uniaxialement à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. L’analyse par diffraction-diffusion X in situ sur synchrotron a permis d’établir le lien entre la réponse mécanique du matériau et l’évolution structurale induite par la déformation. Ces essais ont également permis de montrer qu’une phase mésomorphe était induite pour certaines conditions de sollicitation, l’origine de cette phase ayant pu être corrélée avec des aspects de dynamique des chaînes macromoléculaires. Un intérêt particulier a également été porté à l’influence du taux de cristallinité initial du matériau sur ses propriétés mécaniques ainsi que sur la structuration associée en cours de déformation. Finalement, il a été montré que la déformation du PLA en dessous de Tg est gouvernée par une compétition entre plasticité par craquelures et par bandes de cisaillement, le second mécanisme devenant prédominant avec l’augmentation de la température. / This PhD work deals with the characterization of the thermomechanical behavior in relation to the structural organization at different scales of a bio-based polymer candidate for the replacement of usual polymers, the Poly(lactic acid). The present study is motivated by the complex behavior exhibited by this polymer, mainly linked to the occurrence of stereo-isomers.The first goal of this work was the characterization as a function of co-monomer content, of the thermomechanical response in relation to the existing local macromolecular arrangements in the amorphous phase The second goal was the study of the structural evolution of an industrial PLA copolymer uniaxially stretched at T>Tg. Combined in situ SAXS and WAXS experiments using a synchrotron radiation have provided clear insights into the structure-property relationships of the material. It has been shown that a mesomorphic phase was induced for some drawing conditions and its origin has been related to some features of the macromolecular chain dynamics.Particular interest has been paid to the study on the one hand, of the influence of initial crystallinity of the material on its mechanical response, and on the other hand, of the structural evolution induced during stretching. Finally it has been shown that PLA deformation at below Tg was governed by a competition between two deformation mechanisms namely crazing and shear banding, the latter becoming predominant as the temperature is increased.

In this thesis we investigate geometric and topological structures in the context of entanglement and quantum computation. A parallel transport condition is introduced in the context of Franson interferometry based on the maximization of two-particle coincidence intensity. The dependence on correlations is investigated and it is found that the holonomy group is in general non-Abelian, but Abelian for uncorrelated systems. It is found that this framework contains a parallel transport condition developed by Levay in the case of two-qubit systems undergoing local SU(2) evolutions. Global phase factors of topological origin, resulting from cyclic local SU(2) evolution, called topological phases, are investigated in the context of multi-qubit systems. These phases originate from the topological structure of the local SU(2)-orbits and are an attribute of most entangled multi-qubit systems. The relation between topological phases and SLOCC-invariant polynomials is discussed. A general method to find the values of the topological phases in an n-qubit system is described. A non-adiabatic generalization of holonomic quantum computation is developed in which high-speed universal quantum gates can be realized by using non-Abelian geometric phases. It is shown how a set of non-adiabatic holonomic one- and two-qubit gates can be implemented by utilizing transitions in a generic three-level Λ configuration. The robustness of the proposed scheme to different sources of error is investigated through numerical simulation. It is found that the gates can be made robust to a variety of errors if the operation time of the gate can be made sufficiently short. This scheme opens up for universal holonomic quantum computation on qubits characterized by short coherence times.

Résumé : Cette thèse porte sur trois modèles d’électrons fortement corrélés : le modèle de Kitaev-Hubbard, le modèle de Hubbard sur le réseau en treillis et le modèle de Hubbard sur le réseau en nid d’abeille. La résolution de ces trois modèles est basée sur les méthodes d’amas quantiques telles que l’approximation de l’amas variationnel (VCA), le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT) et l’approximation de l’impureté dynamique sur amas (CDIA). Le solutionneur utilisé avec ces méthodes est la diagonalisation exacte (ED) à température nulle. Le modèle de Kitaev-Hubbard est une variante du célèbre modèle de Hubbard, défini sur le réseau du graphène et comportant un terme de saut t′ dépendant du spin, qui joue un rôle analogue à celui d’une interaction spin-orbite. Au demi-remplissage et dans la limite à couplage fort (U → ∞), ce modèle est une interpolation entre le modèle de Heisenberg pour l’antiferromagnétisme et le modèle de Kitaev utilisé en information quantique. Contrairement au modèle idéalisé de Kitaev, le modèle de Kitaev-Hubbard peut être réalisé dans des réseaux optiques d’atomes froids et ainsi supporter, dans certaines limites (t′ ∼ t, U ≫ t), des calculs quantiques topologiques. À couplage modéré, notre étude conduit à un diagramme de phase comportant de l’antiferromagnétisme, de liquide de spin algébrique ainsi que deux types de semi-métaux. Ces différentes phases du modèle se rencontrent en un seul point sur le plan (U, t′). La transition entre la phase antiferromagnétique et les phases semi-métallique est du deuxième ordre, alors qu’elle est du premier ordre entre le liquide de spin algébrique et l’antiferromagnétisme. La méthode d’amas quantique utilisée dans ce projet est l’approximation de l’impureté dynamique sur amas (CDIA). Le réseau en treillis constitue une description simplifiée du matériau Sr[indice inférieur 14−x]Ca[indice inférieur x]Cu[indice inférieur 24]O[indice inférieur 41], qui a une structure en échelles couplées. C’est un matériau supraconducteur découvert en 1996, mais dont la température critique est très sensible à la pression. La présence et le mécanisme de la supraconductivité, ainsi que la symétrie du paramètre d’ordre restent des sujets de recherche. Le matériau présente aussi des propriétés similaires aux cuprates et reste le seul supraconducteur à base d’oxyde de cuivre n’ayant pas une structure plane. Pour cette raison, l’étude du Sr[indice inférieur 14−x]Ca[indice inférieur x]Cu[indice inférieur 24]O[indice inférieur 41] est d’intérêt dans le but de comprendre le mécanisme de la supraconductivité causée par les corrélations électroniques, comme celle des cuprates. Notre étude montre que la supraconductivité est présente dans une gamme de densités électroniques s’échelonnant entre le demi-remplissage et un dopage d’environ 20%. De plus, les résultats montrent que le paramètre d’ordre est de type singulet d + id dans une gamme de dopage. Ainsi, la supraconductivité est peut-être chirale, c’est-à-dire qu’elle brise l’invariance par inversion du temps. Ce système porterait donc du courant spontané à la périphérie de l’échantillon même en absence de champ magnétique. Pour étudier ce modèle, nous avons utilisé l’approximation de l’amas variationnel (VCA) et le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT). Le modèle de Hubbard étendu sur le réseau en nid d’abeille décrit approximativement le graphène et les matériaux analogues. L’étude de ce modèle montre que la supraconductivité peut être présente dans ce système. De plus, en fonction du dopage, notre étude montre que le paramètre d’ordre est de type triplet et de symétrie p + ip. Ainsi, la supraconductivité serait chirale. Les résultats indiquent aussi que la répulsion électron-électron entre atomes voisins favorise la supraconductivité dans sa forme chirale. Ces résultats ont été obtenus à la fois par l’approximation de l’amas variationnel (VCA) et le champ moyen dynamique sur amas (CDMFT). / Abstract : This thesis describes three models of strongly correlating electrons : the Kitaev-Hubbard model, the Hubbard model on the trellis lattice and the Hubbard model on the graphene lattice. The Hamil- tonians of these models are solved using quantum cluster methods, such as the variational cluster approximation (VCA), the cellular dynamical mean field theory (CDMFT) et the cluster dynamical impurity approximation (CDIA). These methods are combined with an exact diagonalization (ED) solver at zero temperature. The Kitaev-Hubbard model is a variant of the famous Hubbard model defined on the honeycomb lattice with a spin-dependent hopping t′ that plays a role analogous to a spin-orbit interaction. At half-filling and in the strong coupling limit (U → ∞), this model is an interpolation between the Heisenberg model for antiferromagnetism and the Kitaev model used in quantum information. Unlike the idealized Kitaev model, the Kitaev-Hubbard model can be realized in optical lattices of cold atoms and support in a certain limit (t′ ∼ t, U ≫ t) topological quantum computation. At moderate coupling, we obtain the phase diagram of the model, which contains an antiferromagnetic phase, an algebraic spin liquid and two types of semi-metal. These different phases meet at a single point on the (U,t′) plane. The transition between the antiferromagnetic and semi-metallic phases is continuous, whereas it is discontinuous between the algebraic spin liquid and the antiferromagnetic phase. The quantum cluster method used in this project is the cluster dynamical impurity approximation (CDIA). The Hubbard model on the trellis lattice offers a simplified description of the compound Sr[subscript 14−x]Ca[subscript x]Cu[subscript 24]O[subscript 41], which has the structure of coupled spin ladders. Its superconductivity was discovered in 1996, but the critical temperature is very sensitive to pressure. The theoretical description of superconductivity in this compound, including the symmetry of the order parameter, are still current problems. The compound also has properties similar to cuprates and remains the only superconductor copper oxide without a planar structure. For this reason, this problem is of interest in order to understand the mechanism of superconductivity caused by electron correlations, like in cuprates. Our studies show that the superconductivity is present in a range of electron density ranging from half-filling to a doping of approximately 20%. Furthermore, we show that the order parameter is a singlet of d + id symmetry in a range of doping. Thus, the superconductivity is chiral, that is, it breaks time-reversal symmetry. This means that the system would carry a spontaneous current at the periphery of the sample even in the absence of a magnetic field. To study this model, we use the variational cluster approximation (VCA) and the cellular dynamical mean field approximation (CDMFT). The extended Hubbard model on the honeycomb lattice approximately describes graphene and similar materials. Our study of this model shows that superconductivity is present. In a large range of doping, we show that the order parameter is a triplet of p + ip symmetry. Thus, again, superconductivity is chiral. We also show that the Coulomb repulsion between neighboring sites favors this p + ip superconductivity. These results are obtained both by the variational cluster approximation (VCA) and by cellular dynamical mean field theory (CDMFT).