De nos jours, des fibres et films photochromiques sont tournés vers le développement des matériaux intelligent qui sont appliqués pour évaluer, signaliser et réagir à un changement de couleur et de spectre d’absorbance. Dans ce travail, l’activité photochromique de six différents types commerciaux de polyuréthane contenant de petites quantités de spiropyrane [1-hexyle-3,3-diméthyle-6'-nitrospiro (indoline-2',2'-benzopyrane)] a été étudiée. Les effets d'épaisseur du film, du temps d'irradiation, et de la concentration en SP sur la réponse photochromique des films de PU/SP ont été étudiés et également leurs interactions. En outre, le comportement photochromique de ces films sous étirement et leurs cinétiques de décoloration ont été abordés. La cinétique et la caractérisation des systèmes photochromiques de spiropyrane incorporé dans le polyuréthane et irradié avec la lumière monochromatique ont été modélisées. Les modèles obtenus peuvent être correctement appliqués dans tous les cas (avec et sans irradiation, avec et sans étirement), en particulier pour tous les rapports massique de SP et pour toute l’épaisseur de film. Le comportement mécanique des polyuréthanes et sa relation avec leurs propriétés photochromiques ont été étudiés et modélisées. Ce modèle est capable de déterminer le taux d’étirement qui peut être traduit en compression locale à partir de quatre mesures photochromiques, et ceci ouvre la porte à des applications potentielles. Un intérêt particulier dans ce contexte, peut être porté aux textiles utilisés pour des applications biomédicales, y compris les bas de contention destinés à empêcher ou traiter la thrombose profonde des veines. Une autre application possible est le développement récent de l'habillement sportif pour améliorer la récupération après des efforts violents / Nowadays, photochromic fibers and films are turned towards the development of intelligent “smart” materials which are applied to evaluate, signalize and react to a change in color and absorbance spectra. In this work, the photochromic activity of six commercial grades of polyurethane that contains small quantities of spiropyran [1-hexyle-3,3-diméthyle-6'-nitrospiro (indoline-2',2'-benzopyran)] has been studied. The effects of film thickness, irradiation time, and SP concentration on the photochromic response of PU/SP films have been studied and also their couplings. Furthermore, the photochromic behaviors of these films under stretching and their decoloration kinetics have been investigated. The kinetics and characterization of the photochromic system of spiropyran incorporated into polyurethane and irradiated with monochromatic light was modeled. The obtained models can be correctly applied in all cases (with and without irradiation, with and without stretching), in particular for all SP mass ratios and for all film thickness. The mechanical behavior of polyurethanes and its relation with the photochromic properties is studied and modeled. This model has the capability to determine the stretching ratio which can be translate to the local compression by employing only four photochromic measurements and this open the way for a wide range of potential applications. Of particular interest in this context are the textiles used for biomedical applications, including graduated compression stockings for preventing or treating deep vein thrombosis. Another related application is the recent development of special sport clothing for improving recovery after strong efforts

Cette thèse a exploré comment, en introduisant des interfaces nanostructurées dans des systèmes supramoléculaires pour l'électronique, il est possible de moduler, ajouter et étudier les propriétés des nano-objets. Sur ces applications de fonctionnalisation auto-assemblée des limites, le contrôle thermique sur les propriétés intrinsèques, la modulation lumineuse des structures chimiques et physiques ont été trouvés comme étant des techniques adaptées pour affecter le système supramoléculaire fonctionnalisé nano-structuré pour l'électronique organique. Des nanoparticules d'or ont été utilisées pour générer des interfaces qui ont été fonctionnalisés afin d'étudier l'effet de transport de charge dans un transistor à couche mince organique. Par conséquent, cette approche a été intensifiée en employant des molécules photochromiques et par le contrôle du piégeage de charge par irradiation de lumière. Le même principe a été utilisé pour moduler l'injection de charge dans les transistors à haute performances, par fonctionnalisation des électrodes appropriées avec des diaryléthènes. Enfin, une approche différente pour contrôler le dépôt de flocons de graphène sur surface diélectrique a été employée avec succès pour concevoir de nouveaux éléments de mémoire par ajustement de l'alignement des niveaux énergétiques du graphène après recuit thermique. / This thesis explored how, by introducing nanostructured interfaces in supramolecular system for electronics, is possible to modulate, tune, add and study properties arising from nano-objects. On these purposes self-assembled functionalization of boundaries, thermal control on intrinsic properties, light modulation of chemical and physical structures have been found as tailored techniques to affect nano-structured functionalized supramolecular system for organic electronics. Gold nanoparticles have been used to generate interfaces that have been functionalized in order to study charge transport effect in organic thin film transistor. Therefore this approach has been stepped up employing photochromic molecules and controlling charge trapping with light irradiation. The same principle has been used to modulate charge injection in high performance transistors, by functionalizing electrodes with appropriate diarylethenes. Finally, a different approach of controlling deposition of graphene flakes on dielectric surface has been successfully employed to design new memory elements by tuning energetic level alignment of graphene with thermal annealing.

Cette thèse a exploré comment, en mélangeant des matériaux avec des propriétés électriques différentes, il est possible de fabriquer des transistors avec des performances accrues. Des transistors organiques à effet de champ basés sur un oligothiophène (DH4T) ont été fabriqués et optimisés jusqu’à ce que les mobilités mesurées fussent supérieures à celles observées dans des films évaporés. Ces résultats ont été obtenus par le contrôle précis des interfaces et de la vitesse d’évaporation. Des polymères de type p ont été mélangés à des polymères de type n. Chaque solution obtenue a été utilisée pour la fabrication de transistors ambipolaires. Les transistors ont été caractérisés et il a été possible de fabriquer des transistors avec des mobilités équilibrées pour chaque paire de polymères. Des transistors à effet de champ basés sur un mélange de P3HT et d’une molécule photochromique (DAE-Me) ont été fabriqués. Le courant a été mesuré pendant et entre les irradiations et il a été démontré qu’une mémoire non-volatile à multiple niveaux peut être fabriquée / This thesis explored how, by blending of materials with different electrical characteristics, it is possible to fabricate transistors with new or improved performances. First, organic field-effect transistors based on a single oligothiophene, DH4T, were fabricated and optimized until the measured mobility was superior to that observed in vacuum deposited films. This was achieved through careful tuning of the interfaces using self-assembled monolayers and by strong control of the solvent- evaporation rate. P-type polymers were blended with an n-type polymer. Each resulting solution was used for the fabrication of ambipolar field-effect transistors. These devices were characterized and it was found that for each pair of p- and n-type polymers, a transistor with balanced mobilities and high Ion/Ioff could be fabricated. Finally field-effect transistors based on a blend of P3HT and a photoswitchable diarylethene (DAE-Me) were fabricated. The current was measured during and between irradiations and it was demonstrated that a non-volatile multilevel memory could be fabricated.

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

Ce travail visait à explorer les interactions supramoléculaires comme un outil dans les domaines de la chimie hôte-invité, les nanomatériaux et les nanotechnologies en général, afin de parvenir à des objectifs différents. D'abord, une interaction classique hôte-invité a été étudiée, au moyen d'une technique innovante telle que l'ITC, puis nous avons exploité les interactions supramoléculaires afin de maitriser la production de graphène exfolié en phase liquide, en mettant un accent particulier sur l'amélioration de la qualité et la quantité du matériau produit. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de la chimie supramoléculaire à un dispositif réel par la fonctionnalisation des électrodes d'or avec des molécules photochromiques, ouvrant alors la voie à des dispositifs organiques multifonctionnels, pouvant être contrôlés par la lumière. / This work was aimed at exploring supramolecular interactions as a tool in the fields of host-guest chemistry, nanomaterials and in general nanotechnology, in order to achieve different goals. First, a classical host-guest interaction was studied by means of the ITC technique, then we exploited supramolecular interactions in order to harness the production of liquid-phase exfoliated graphene, with a particular focus on improving the quality and quantity of material produced. Finally, we extended the use of supramolecular chemistry to a real device by functionalization of gold electrodes with photochromic molecules, hence paving the way towards multifunctional organic devices and in prospective to graphene based light-controlled multifunctional devices.

Mon travail de thèse porte sur l’assemblage supramoléculaire et le transport de charge des multi-composants utilisés dans le domaine de l’électronique à base organique. En particulier, l’étude et l’optimisation des transistors organiques à effet de champ (OFETs), des phototransistors, et des inverseurs organiques. Nous avons démontré que la température de recuit des dispositifs OFETs améliore les performances électriques d’un dérivé de fullerène (ICBA). Ces dispositifs dont les surfaces de SiO2 sont fonctionnalisées par OTS ou HMDS ont montrés des mobilités d’électrons de 0.1cm2V-1s-1, qui est la plus élevée par rapport à la littérature. Aussi, nous avons fabriqué des phototransistors à base de mono- et multifibres de PDIF-CN2 qui ont été optimisés par traitements de surfaces du diélectrique (HMDS ou OTS). Les propriétés optoélectroniques de ces dispositifs ont été comparées à ceux des dispositifs à base des couches minces déposés par spin-coating (éduction centrifuge). Nos dispositifs mono-fibres ont montré des valeurs de mobilité plus élevées (supérieure à 2 cm2V-1s-1) par rapport à ceux des multifibres et couches minces. Une telle efficacité de transport d’électrons est le résultat d’une cristallinité très élevée des fibres, qui permet une collecte efficace des excitons photo-générés qui se traduit par la plus haute sensibilité à la lumière (R) et photosensibilité (P) rapportées pour les phototransistors à base de mono-fibre supérieure à 2 × 103 AW-1, et 5 × 103 AW-1. Enfin, un polymère ambipolaire (DPPT-TT) a été utilisé lors de la fabrication de nouveaux dispositifs multifonctionnels par l’addition des molécules diaryléthènes (DAE_tBu et ou DAE_F), dont les propriétés électriques sont contrôlées par la lumière. Cette approche a permis un contrôle optique de gain en tension des inverseurs organiques, ces dispositifs multi-composants sont caractérisés par des gain en tensions très élevées (jusqu’au 504) comparés à ceux reportés dans la littérature (86). Ces travaux réalisés durant cette thèse offrent de nouvelles perspectives dans le domaine de l’optoélectronique et la conception des mémoires optiques. / This thesis is focused on the investigation of supramolecular assemblies and the charge carriers transport across organic single, bi- and three-component materials, used as the active layer in organic field-effect transistors (OFET), phototransistors (OPT) and complementary inverters. We demonstrated that thermal annealing and duration has high impact in OFET performances based on a fullerene derivative called ICBA. The devices electron mobility enhanced upon HMDS and OTS treated SiO2 surface and reached 0.1 cm2V-1s-1, which is the highest reported value in literature. We have provided evidence for the influence of the order at the supramolecular level in the semiconducting material (PDIF-CN2) on the performance of OPTs. We compared solution processed single crystalline PDIF-CN2 fibers and multifiber assemblies with spin-coated thin films, which revealed that the former exhibited good electron mobility up to 2 cm2s-1V-1. The improved fiber crystallinity allows efficient collection of photogenerated excitons, results in the highest reported responsivity R (>5 × 103 AW-1), and photoswitching ratio P (>2 × 103), which are to date the highest reported in literature for PDI-single crystal OPTs. Finally, we have performed for the first time new multifunctional devices combining an ambipolar polymer (DPPT-TT) with inserted diarylethene molecules in its matrix. The fabricated OFET and organic complementary inverters were optically controlled. The resultant inverters gain values are tuned by ultraviolet and visible light irradiation, reaching 504, which is higher than those reported in literature (86). These findings qualify them as promising potential candidates for the construction of high-performance integrated logic circuits and memory chips.