"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence,France" / Dans cette étude, la synthèse en milieu polyol est utilisée afin d’obtenir des oxydes de tungstène nanostructurés et présentant une légère sous-stoechiométrie en oxygène(WO3-x). Cette sous-stoechiométrie associée à la présence d’ions W5+ donne lieu à une coloration bleue soutenue de la poudre. Les traitements thermiques des particules à différentes températures ou sous différentes atmosphères permettent de contrôler « à façon » la sous-stoechiométrie en oxygène et donc leurs propriétés optiques (et leur couleur) ; leur teinte allant du jaune pâle pour les composés recuits sous une atmosphère oxydante et ne possédant plus que des ions W6+, au noir pour des particules recuites sous une atmosphère réductrice conduisant à la présence d’électrons libres. Les propriétés électrochromes et photochromes ont été caractérisées après dépôt de films épais ou minces. Les films épais de particules bleues, noires et jaunes montrent des électroactivités différentes lors de l’application d’un courant électrique. Les films issus des particules bleues sous-stoechiométriques en oxygène, présentent une forte variation de couleur allant du blanchâtre au bleu foncé lors de l’insertion d’ions Li+, et la formation d’ions W5+, lors de l’application du courant électrique. L’étude des films minces obtenus à partir des mêmes particules de WO3-x révèle quant à elle une étonnante capacité de nos films à absorber dans le domaine du visible (forte coloration bleue du film) et du proche infrarouge lors de la photo réduction des ions W6+ en ions W5+ sous irradiation UV. Un traitement des courbes de transmission permet de montrer que, dans ce type de film, le photochromisme est associé à trois phénomènes d’absorption, d’énergies différentes, provenant à la fois de de deux énergies liées à l’intervalence entre W6+ et W5+ (phénomène« polaronique ») et de la formation d’un gaz électronique sous irradiation (phénomène plasmonique). L’étude sur la réversibilité du phénomène a de plus montré une très bonne aptitude de nos films à se réoxyder (se décolorer) à l’air ambiant sans avoir recours à un traitement thermique ou chimique. Enfin, la réalisation de films « sandwich » obtenus en superposant des couches de WO3-x et une couche de matrice amorphe de Ta2O5 a permis de mettre en avant une variation de l’absorbance uniquement dans le proche infrarouge sous irradiation UV. Dans ce cas, le traitement des données de spectroscopie optique révèle que le photochromisme se décompose uniquement en deux phénomènes polaroniques, le phénomène plasmonique, associé à la formation d’un gaz électronique avec l’irradiation étant supprimé par la présence de Ta2O5. / In this study, polyol synthesis is used in order to obtain nanostructured tungsten oxides with a slight oxygen sub-stoichiometry (WO3-x). Due to the presence of W5+ ions to compensate the sub-stoichiometry of oxygen, the particles powder exhibit a characteristic blue color. The heat treatments of these particles at different temperatures or under different atmospheres allow the modification of their chemical composition and so their optical properties, therefore their color; their hue is ranging from pale yellow for compounds annealed under an oxidizing atmosphere and having only W6+ ions, to blackfor particles annealed under a reducing atmosphere creating free electrons. Electrochromic and photochromic properties have been characterized on thick or thin films Thus, the thick films obtained from blue, black and yellow particles show different electroactivities when an electric current is applied. Films from blue particles show astrong variation in color from whitish to dark blue during the insertion of Li+ ions, associated with W5+ ions creation for charge compensation, while the electric current isapplied. The study of the thin films obtained using the same WO3-x nanoparticle reveals an astonishing capacity of our films to absorb in the visible range (strong blue coloration of the film) and the near infrared during the photoreduction of the W6+ ions into W5+ ionsunder irradiation UV. The absorption curves show that, in this type of film,photochromism is associated with three phenomena with different absorption energies combining two intervalence mechanism between W6+ and W5+ (polaron) and the formation of an electronic gas under irradiation (plasmon). The study on the reversibility of the phenomenon has also shown a very good ability of our films to reoxidize (discolour) under an ambient air atmosphere without any thermal or chemical treatment. Finally, the elaboration of “sandwich” films obtained by superimposing layers of WO3-xand a layer of amorphous Ta2O5 highlighted the possibility to obtain a photochromic behavior limited to the near infrared under UV irradiation. In this case, the optical spectroscopic studies reveal that photochromism is composed of only two phenomena, the phenomenon associated with the formation of an electronic gas with irradiation being suppressed by the presence of Ta2O5.

Th. doct.--Signal et images--Paris--ENST, 1995. / Bibliogr. p. 181-188. Résumé.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3920. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 183-188.

Ce mémoire est consacré à la conception et la caractérisation de molécules, matériaux et dispositifs électroniques commutables incorporant le système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). La première partie est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de photochromes originaux basés sur l'unité diméthyldihydropyrène. En particulier, la modification chimique de ce motif par des groupements électroattracteurs de type pyridinium induit une nette amélioration des cinétiques de conversion photoinduites tout en constituant une unité aisément fonctionnalisable. Dans une seconde partie, le motif photochrome est associé à des complexes métalliques dérivés du ligand terpyridine qui confèrent des propriétés rédox à l'architecture moléculaire. Ces assemblages sont mis en œuvre pour la conception de films minces organisés obtenus par auto-assemblage de métallopolymères sur des surfaces solides. Les complexes et les films étudiés possèdent des propriétés photochromes et une activité rédox particulièrement prometteuses pour la conception de matériaux et dispositifs moléculaires multicommutables. Enfin, nous présentons l'étude de la conductance des isomères DHP et CPD. Un dispositif électronique à molécule unique a ainsi été mis en œuvre en utilisant le motif photochrome fonctionnalisé par deux unités pyridine, utilisées comme fonctions d'ancrage dans le dispositif. Il apparaît que l'isomère DHP possède une conductance d'environ quatre ordres de grandeur supérieurs à celle de l'isomère CPD correspondant. Ces deux états peuvent être commutés de manière très reproductible par application de stimulus optiques et thermiques. / This thesis is devoted to the design and characterization of switchable molecular systems (molecules, materials and electronic devices) incorporating the dimethyldihydropyrene / cyclophanediene (DHP/CPD) photochromic couple. The first part deals with the synthesis and characterization of original photochromic molecules based on the dimethyldihydropyrene unit. In particular, the chemical functionalisation of these molecular systems with electron-withdrawal pyridinium groups leads to an improvement of the kinetics of photo-induced conversion while providing an easily functionalizable unit, for example with metal cations complexing units. In the second part, the photochromic core is covalently linked with metal complexes based on terpyridine derivatives, conferring redox-active properties to the molecular architecture. These assemblies are applied for the design of organized thin films obtained by self-assembly of metallopolymers on solid surfaces. The model complexes and films display photochromic properties and redox activity particularly promising for the design of responsive materials and molecular devices. Finally, we present the study of the conductance of the isomers DHP and CPD. A single molecule electronic device in which individual molecules are utilized as active electronic components has been implemented using the photochromic group functionalized with two pyridine units, used as anchoring functions. It appears that the DHP isomer has a conductance of about four orders of magnitude higher than the corresponding isomer CPD. These two states can be switched very reproducibly and reversibly upon application of optical and thermal stimulus.

Several photochromic dihydropyrenes were designed to test whether the DHP molecule retains its response to light when it is bound to the first row transition metals. DAP 26, NDAP 22 and BDAP 21 were composed of the parent DHP 11, naphthoyl-DHP 38 and the BDHP 12 fragments respectively that were bound via a Sonogashira coupling to the phenanthroline unit through an acetylene linker. A condensation reaction between DHP-imid 29 and BDHP-imid 50 with phenanthroline diketone 28 in the presence of an excess of NH4+OAc- yielded the imidazole functionalized dihydropyrenes DHP-imid 23 and BDHP-imid 24 respectively. PDD 25 which is a [e]pyrazino annelated DHP 11 was obtained from condensation of the DHP-diamine, generated in situ from its dinitro precursor 45, with phenanthroline diketone 28. Compounds 21, 24 and 25 responded reversibly to UV and visible irradiation while also undergoing thermal return. NDAP 22 decomposed upon exposure to UV while being converted from its open to the closed state. Acac and hfac complexes of BDAP 52-55 and of PDD 60-61 were synthesized by reacting Co(acac)2(H2O)2 51 and M(hfac)2 59 (where M = Co2+, Mn2+, Ni2+) with one equivalent of either BDAP 21 or PDD 25 photochrome respectively. Co(acac)2(BDAP) 52 and Co(acac)2(PDD) 60 complexes showed reversible opening and closing under alternative UV and visible irradiation for at least 10 cycles. Mn(hfac)2(BDAP) 53, Ni(hfac)2(BDAP) 54 and Co(hfac)2(BDAP) 55 complexes opened upon exposure to visible light and then closed with heating in the dark. Thermodynamic parameters ΔEact, ΔH‡ and ΔS‡ were determined after fitting the closing rate constant data for each species at 54, 64 and 74 °C (unless stated otherwise) to Arrhenius and Eyring equations.

"L’étude porte sur les changements chimiques induits par la lumière dans un milieu photochromique constitué de thionine et de triéthanolamine en solution solide dans l’alcool polyvinylique. Une réaction de photoréduction provoque le blanchiment de ce milieu. Des équations analytiques basées sur la cinétique photochimique ont été développées qui décrivent des réactions de photoblanchiment et de photonoircissement pour des milieux idéaux. Pour des milieux quelconques, une approximation utilisant une transformée de Laplace doit être utilisée. Sous certaines conditions, le milieu étudié suit parfaitement la théorie. Ce milieu peut alors être utilisé pour mesurer la dimension de faisceaux gaussiens focalisés. Il peut aussi être utilisé pour étudier l’enregistrement d’hologrammes. Pour cela, des équations à quatre ondes couplées ont été résolues pour décrire l’enregistrement. Elles permettent d’expliquer le renforcement de la diffraction lorsqu’on passe d’un mode d’écriture à un mode de lecture. Les résultats concordent avec la théorie." / Québec Université Laval, Bibliothèque 2018

Ce mémoire est consacré à la conception et la caractérisation de molécules, matériaux et dispositifs électroniques commutables incorporant le système photochrome diméthyldihydropyrène (DHP) / cyclophanediène (CPD). La première partie est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de photochromes originaux basés sur l'unité diméthyldihydropyrène. En particulier, la modification chimique de ce motif par des groupements électroattracteurs de type pyridinium induit une nette amélioration des cinétiques de conversion photoinduites tout en constituant une unité aisément fonctionnalisable. Dans une seconde partie, le motif photochrome est associé à des complexes métalliques dérivés du ligand terpyridine qui confèrent des propriétés rédox à l'architecture moléculaire. Ces assemblages sont mis en œuvre pour la conception de films minces organisés obtenus par auto-assemblage de métallopolymères sur des surfaces solides. Les complexes et les films étudiés possèdent des propriétés photochromes et une activité rédox particulièrement prometteuses pour la conception de matériaux et dispositifs moléculaires multicommutables. Enfin, nous présentons l'étude de la conductance des isomères DHP et CPD. Un dispositif électronique à molécule unique a ainsi été mis en œuvre en utilisant le motif photochrome fonctionnalisé par deux unités pyridine, utilisées comme fonctions d'ancrage dans le dispositif. Il apparaît que l'isomère DHP possède une conductance d'environ quatre ordres de grandeur supérieurs à celle de l'isomère CPD correspondant. Ces deux états peuvent être commutés de manière très reproductible par application de stimulus optiques et thermiques.

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

Les milieux biologiques sont des mélanges chimiques d'un intérêt exceptionnel. Leur étude nécessite la conception d'outils analytiques respectant les caractéristiques singulières et contraignantes de ces milieux. Nous avons développé un protocole d'imagerie non-invasif permettant de détecter sélectivement et de quantifier une espèce cible dans un mélange complexe telle qu'une cellule vivante. Notre approche exploite la réponse au premier ordre en quadrature de phase d'une sonde photochrome soumise à une modulation lumineuse périodique. Un cadre théorique complet nous a permis d'identifier les conditions d'illumination qui maximisent cette réponse en ajustant les deux paramètres de contrôle, l'intensité lumineuse moyenne et la fréquence angulaire de l'excitation lumineuse modulée, de sorte à satisfaire des conditions de résonance robustes. La contribution spécifique de la sonde photochrome ciblée au sein d'un mélange de composés interférents (photochromes ou non) est sélectivement extraite du signal global grâce à une détection en quadrature de phase. Après une validation in vitro, ce protocole a été appliqué en microscopie de fluorescence pour l'imagerie sélective dans des cellules de mammifères et des poissons zèbres. Cette approche ouvre des perspectives pour l'observation multiplexée dans des échantillons biologiques. Des améliorations ont été apportées au protocole original afin d'atteindre une résolution temporelle suffisante pour la plupart des études dynamiques en biologie. / Biological media are chemical mixtures of exceptional interest. Their investigation requires conceiving analytical tools fulfilling the singular and demanding features of these media. We have designed a non-invasive imaging protocol allowing to selectively detect and quantify a given target in a complex mixture such as a living cell. Our approach relies on the first order out-of-phase response of a targeted photoswitchable probe to periodic light modulation. An extensive theoretical framework enabled us to identify the illumination conditions that maximize this response by appropriately tuning the two control parameters, the average light intensity and the radial frequency of the modulated light excitation, so as to satisfy robust resonance conditions. The specific contribution of the targeted probe within a mixture of interfering species (photoswitchable or not) is selectively retrieved from the overall signal thanks to quadrature detection. After in vitro validation, this protocol was applied in optical fluorescence microscopy for selective imaging in mammalian cells and zebrafish. This approach opens attractive perspectives for multiplexed observations in biological samples. Further refinements allowed to reach a temporal resolution relevant for most dynamic studies in biology.