Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-07-10T13:58:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Caroline Casagrande Broetto.pdf: 314248 bytes, checksum: b700882256846a7065d831f43bb02264 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-10T13:58:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Caroline Casagrande Broetto.pdf: 314248 bytes, checksum: b700882256846a7065d831f43bb02264 (MD5) / Companhia Paulista de Força e Luz

Companhia Paulista de Força e Luz

Orientador: Ulf F. Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T02:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cencig_ElsaGracielaSchustermande_D.pdf: 5034706 bytes, checksum: 19be541e5b1f6ee2d89d1bb54d475679 (MD5) Previous issue date: 1990 / Doutorado

O café é um produto agrícola importante sendo uma das bebidas mais consumidas no mundo todo. Os resíduos obtidos durante o seu preparo (borra) são nutricionalmente ricos contendo muitos compostos bioativos com propriedades antioxidantes e, devido a seu uso em grande escala, são produzidos em toneladas e não têm até o momento um uso nobre, sendo considerado um produto residual. Neste trabalho, realizou-se o estudo da borra residual do café (Coffea arabica L.) através da pirólise, como alternativa para utilizar a borra residual de café como biomassa, fonte renovável de energia ou matéria prima para a indústria. O bio-óleo produzido (rico em ácidos, ésteres graxos, hidrocarbonetos, fenóis, cetonas, e compostos nitrogenados) foi submetido a um fracionamento com solventes pressurizados, como forma de isolar os componentes principais e de maior valor agregado. Usou-se a cromatografia gasosa mono dimensional e bidimensional abrangente, com clara vantagem para a segunda técnica, como forma de caracterização deste material. Concluiu-se que o processo de fracionamento facilitou a identificação dos constituintes, em especial isolando os componentes graxos (ácidos e ésteres) das frações de maior interesse como hidrocarbonetos, fenóis e cetonas, indicando a possibilidade de uso deste resíduo com vistas à aplicação industrial de seus subprodutos. / Coffee is the most important agricultural product being one of the most consumed beverages in the world. The residues obtained during its preparation (coffee grounds) are nutritionally rich containing many bioactive compounds with antioxidant properties and, due to its use on a large scale, are produced in tons and do not have a noble use, being considered a waste product. The goal of this work was to study the coffee grounds (Coffea arabica L.) by pyrolysis as an alternative to using this biomass as a renewable energy source or raw material for industry. The bio - oil produced (rich in fatty acids, fatty esters, hydrocarbons, phenols, ketones and nitrogen compounds) was subjected to fractionation with pressurized solvents as a way to isolate the main and the higher value-added components. It was used mono dimensional and comprehensive two-dimensional gas chromatography, with a clear advantage for the second technique, in order to characterize this material. It was concluded that the fractionation process facilitated the identification of the constituents, in particular aftere the isolation of tge fatty compounds (acid and esters), producing fractions of greater interest as hydrocarbons, phenols, ketones, indicating the potential use of this residue with a view to industrial application byproducts.

A agroindústria do Brasil gera anualmente cerca de 330.000.000 toneladas de biomassas residuais, materiais que por vezes não possuem aplicação e são descartados de maneira irregular. Com a política nacional de resíduos sólidos, resíduos da classe 2-B como as biomassas não podem mais ser aterrados, sendo obrigatória sua conversão em produtos. Mas como agregar valor a um resíduo com baixo custo, baixa densidade e que se encontra de maneira geograficamente distribuída? A resposta é o processo de pirólise rápida. Nesse trabalho, foi desenvolvida uma planta pré-existente não operacional para estudo do processo de pirólise rápida. O desenvolvimento envolveu o aprimoramento e criação de equipamentos em diversas etapas do processo, como alimentação e separação. Com a planta operacional, foi estudada a pirólise rápida de casca de arroz, um resíduo gerado com excedente aproximadamente constante de 68.000 toneladas mensais no estado do Rio Grande do Sul. O material foi convertido em produtos sólidos, líquidos e gasosos, sendo que o segundo é o produto de interesse chamado de bio-óleo. Nos experimentos foi processado até 1 kg/h de casca de arroz nas temperaturas de operação de 450 °C, 525 °C e 600 °C e as alturas de leito de 4,9 e 6,5 cm. Na maior temperatura foi possível obter o líquido como produto majoritário, com rendimento de até 46% com 4,9 cm de leito. As análises via GC-MS da fase orgânica, com rendimento máximo de 26% a 600 °C com 6,5 cm de leito, mostram que o bio-óleo tem como componentes majoritários compostos e alto valor de mercado. Os cinco principais compostos são coumaran, 2-metoxi-4-vinilfenol, isoeugenol, guaiacol e vanilina, que compõem até 60% da área do cromatograma, o que motiva o estudo de sua quantificação e separação. Os produtos foram obtidos com ótimo aproveitamento das dimensões do reator e baixo consumo de gás de arraste. O alto teor de voláteis no produto sólido e a correlação das variáveis estudadas com o rendimento de líquidos indicam que o grau de pirólise do sólido está limitado pela troca térmica, resultado do baixo grau de agitação utilizado. Através da redução de granulometria das partículas de leito ou aumento do fluxo de nitrogênio espera-se melhorar a troca térmica entre as partículas visando a obtenção de maiores rendimentos de fase orgânica. O trabalho abre caminho para a otimização da produção de bio-óleo, estudo de suas aplicações e melhorias no sistema para experimentos mais longos e estáveis. / Brazilian agroindustry generates annually around 330,000,000 tons of residual biomasses, materials that sometimes do not have application and are irregularly disposed of. With the novel national solid waste policy, class 2B residues as biomasses cannot be further landfilled, being mandatory their conversion to products. But how to add value to a low cost, low density, geographically distributed residue? The answer is the process of fast pyrolysis. In this work, a pre-existent, non-operational, bench scale fast pyrolysis plant was developed to study the process. The development involved the improving and creation of equipment in most of the process steps, such as feeding and product separation. With the plant being operational, fast pyrolysis of rice husk was studied, a residue generated with a surplus of almost constant 68,000 tons per month in southern Brazilian state of Rio Grande do Sul. The material was converted in solid, liquid and gaseous products, the second being called bio-oil. In the experiments up to 1 kg/h of rice husk was processed in operational temperatures of 450 °C, 525 °C and 600 °C and bed heights of 4.9 and 6.5 cm. At the highest temperature the pyrolysis liquid was obtained as the major product, with a mass yield of 46% with 4.9 cm of bed. The analyses via GC-MS of the organic phase, obtained with a maximum mass yield of 26% at 600 °C and 6.5 cm of bed, show that the bio-oil has as its major components phenolic compounds of high market value. The five most important compounds are coumaran, 2-methoxi-4-vinylphenol, isoeugenol, guaiacol and vanillin, composing 60% of the chromatograms’ area, which motivates the study of their quantification and separation. The products were obtained with great use of the reactor dimensions and very low carrier gas consumption. The high content of volatiles in biochar and the correlation between the studied variables and the liquid yields indicate that the degree of pyrolysis in the solid matrix is limited by heat exchange, resulting from the low degree of agitation used. By reducing the diameter of the bed of particles or increasing nitrogen flow it is expected to improve the heat transfer between the particles in order to obtain higher organic phase yields. This work opens the way for bio-oil production optimization, studies of its applications and improvements of the system for longer and more stable experiments.

A agroindústria do Brasil gera anualmente cerca de 330.000.000 toneladas de biomassas residuais, materiais que por vezes não possuem aplicação e são descartados de maneira irregular. Com a política nacional de resíduos sólidos, resíduos da classe 2-B como as biomassas não podem mais ser aterrados, sendo obrigatória sua conversão em produtos. Mas como agregar valor a um resíduo com baixo custo, baixa densidade e que se encontra de maneira geograficamente distribuída? A resposta é o processo de pirólise rápida. Nesse trabalho, foi desenvolvida uma planta pré-existente não operacional para estudo do processo de pirólise rápida. O desenvolvimento envolveu o aprimoramento e criação de equipamentos em diversas etapas do processo, como alimentação e separação. Com a planta operacional, foi estudada a pirólise rápida de casca de arroz, um resíduo gerado com excedente aproximadamente constante de 68.000 toneladas mensais no estado do Rio Grande do Sul. O material foi convertido em produtos sólidos, líquidos e gasosos, sendo que o segundo é o produto de interesse chamado de bio-óleo. Nos experimentos foi processado até 1 kg/h de casca de arroz nas temperaturas de operação de 450 °C, 525 °C e 600 °C e as alturas de leito de 4,9 e 6,5 cm. Na maior temperatura foi possível obter o líquido como produto majoritário, com rendimento de até 46% com 4,9 cm de leito. As análises via GC-MS da fase orgânica, com rendimento máximo de 26% a 600 °C com 6,5 cm de leito, mostram que o bio-óleo tem como componentes majoritários compostos e alto valor de mercado. Os cinco principais compostos são coumaran, 2-metoxi-4-vinilfenol, isoeugenol, guaiacol e vanilina, que compõem até 60% da área do cromatograma, o que motiva o estudo de sua quantificação e separação. Os produtos foram obtidos com ótimo aproveitamento das dimensões do reator e baixo consumo de gás de arraste. O alto teor de voláteis no produto sólido e a correlação das variáveis estudadas com o rendimento de líquidos indicam que o grau de pirólise do sólido está limitado pela troca térmica, resultado do baixo grau de agitação utilizado. Através da redução de granulometria das partículas de leito ou aumento do fluxo de nitrogênio espera-se melhorar a troca térmica entre as partículas visando a obtenção de maiores rendimentos de fase orgânica. O trabalho abre caminho para a otimização da produção de bio-óleo, estudo de suas aplicações e melhorias no sistema para experimentos mais longos e estáveis. / Brazilian agroindustry generates annually around 330,000,000 tons of residual biomasses, materials that sometimes do not have application and are irregularly disposed of. With the novel national solid waste policy, class 2B residues as biomasses cannot be further landfilled, being mandatory their conversion to products. But how to add value to a low cost, low density, geographically distributed residue? The answer is the process of fast pyrolysis. In this work, a pre-existent, non-operational, bench scale fast pyrolysis plant was developed to study the process. The development involved the improving and creation of equipment in most of the process steps, such as feeding and product separation. With the plant being operational, fast pyrolysis of rice husk was studied, a residue generated with a surplus of almost constant 68,000 tons per month in southern Brazilian state of Rio Grande do Sul. The material was converted in solid, liquid and gaseous products, the second being called bio-oil. In the experiments up to 1 kg/h of rice husk was processed in operational temperatures of 450 °C, 525 °C and 600 °C and bed heights of 4.9 and 6.5 cm. At the highest temperature the pyrolysis liquid was obtained as the major product, with a mass yield of 46% with 4.9 cm of bed. The analyses via GC-MS of the organic phase, obtained with a maximum mass yield of 26% at 600 °C and 6.5 cm of bed, show that the bio-oil has as its major components phenolic compounds of high market value. The five most important compounds are coumaran, 2-methoxi-4-vinylphenol, isoeugenol, guaiacol and vanillin, composing 60% of the chromatograms’ area, which motivates the study of their quantification and separation. The products were obtained with great use of the reactor dimensions and very low carrier gas consumption. The high content of volatiles in biochar and the correlation between the studied variables and the liquid yields indicate that the degree of pyrolysis in the solid matrix is limited by heat exchange, resulting from the low degree of agitation used. By reducing the diameter of the bed of particles or increasing nitrogen flow it is expected to improve the heat transfer between the particles in order to obtain higher organic phase yields. This work opens the way for bio-oil production optimization, studies of its applications and improvements of the system for longer and more stable experiments.

Este trabalho de pesquisa teve por objetivo desenvolver uma metodologia para a obtenção de filmes finos de YSZ, utilizando a técnica de spray pirólise sobre substrato poroso de LSM, mapeando os parâmetros operacionais da técnica, em especial a temperatura do substrato, com o intuito de avaliar as diferentes morfologias obtidas. Sabe-se que a técnica de spray pirólise possibilita a obtenção de filmes com características bastante diversas, desde filmes quebradiços até filmes pulverulentos, passando por filmes densos, os quais são almejados neste trabalho. Para tanto foram testadas três soluções precursoras, compostas de sais de zircônio e ítrio dissolvidos em três diferentes solventes. Variando os parâmetros operacionais e os protocolos de deposição, para cada solução precursora, foi possível definir um sistema de deposição no qual os filmes obtidos mostravam-se densos e homogêneos, possibilitando sua aplicação como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido. Além disso, a caracterização microestrutural do material obtido, através de difração de raio X e espectroscopia de infravermelho, mostrou a composição de ZrO2 – 8% Y2O3, estabilizada na fase cúbica, sendo esta a fase de interesse na aplicação proposta para os filmes obtidos. / The aim of this work was develop a methodology to obtain thin YSZ films, using the spray pyrolysis technique on porous LSM substrate, mapping the operational parameters of the technique, especially the substrate temperature, in order to evaluate the different morphologies obtained. It is known that the spray pyrolysis technique allows obtaining films with different characteristics, from brittle film to powdery films, passing through dense films, which are desired in this work. Therefore, ware tested three precursor solutions composed of zirconium and yttrium salts dissolved in three different solvents. By varying the operating parameters and protocols of deposition for each precursor solution, it was possible to define a deposition in which the films are showed dense and homogeneous, thus allowing its application as electrolyte in solid oxide fuel cell. Moreover, the microstructural characterization of the material obtained through x-ray diffraction and infrared spectroscopy showed the composition of ZrO2 – 8% Y2O3, stabilized in the cubic phase, this phase is interest in the application proposed for the films obtained.

No presente trabalho, investigou-se a síntese por meio da técnica de spray-pirólise de filmes finos de YSZ, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais como o tipo de solvente, temperatura de deposição do filme, temperatura de tratamento térmico e quantidade de ítrio adicionado na zircônia com a qualidade do filme obtido, o tipo de fase da zircônia estabilizada e o tamanho de cristalito. Para tanto, foram utilizados como reagentes precursores o acetilacetonato de zircônio (Zr(C6H7O2)4) e cloreto de ítrio hexahidratado (YCl3.6H2O). Variou-se o tipo de solvente, a quantidade de ítrio usada como dopante e a temperatura de deposição e de tratamento térmico. As soluções foram depositadas sobre um substrato de aço austenítico 316L previamente aquecido à 280°C. O filme formado apresentou-se inicialmente amorfo, necessitando de um tratamento térmico para promover a cristalização e a estabilização da fase cúbica da zircônia, que é a fase desejada para o uso em células a combustível. A partir das análises termogravimétricas (ATG) e Single Análise Termo Diferencial (SATD), foram observadas várias reações até que o acetilacetonato de zircônio fosse convertido em óxido de zircônio. A morfologia dos filmes obtidos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de difração de Raios X revelaram que os filmes obtidos apresentaram-se amorfos, cristalizando-se após tratamento térmico. De modo geral, os filmes obtidos apresentaram-se densos e, após o tratamento térmico, cristalizados com tamanho de cristalito variando entre 3nm e 70nm. Constatou-se também que o filme quando depositado sem o dopante apresentou-se com uma mistura da fase monoclínica e tetragonal, o que foi imputado ao tamanho de cristalito reduzido. Já com 3, e 8% de ítria, o filme cristalizado apresentou as fases de alta temperatura da zircônia. Com 3% de dopante, foi constatada somente a fase tetragonal, enquanto que com 8% de dopante, o filme estabilizou ou a fase cúbica. / In this work, the synthesis of thin films of YSZ by spray pyrolysis was investigated, with the aim of relating the influence of the procedural parameters such as solvent, film deposition temperature, thermal treatment temperature and added amount of yttrium in zirconia with the quality of the film obtained, the type of the stabilized zirconia phase and the crystallite size. Therefore, zirconium acetylacetonate (Zr(C6H7O2)4) and yttrium chloride hexahydrate (YCl3.6H2O) were used as precursor reagents. The type of solvent, the amount of dopant added, the deposition temperature and the thermal treatment temperature were varied. The solutions were deposited on 316 L austenitic steel substrate previously heated at 280°C. The film obtained was initially amorphous, requiring a thermal treatment to promote the crystallization and stabilization of the cubic zirconia, which is the desirable phase for solid oxide fuel cell (SOFC). From thermal analysis (TGA and DTA) several reactions were observed until the zirconium acetylacetonate was converted to zirconium oxide. The morphology of the films obtained was characterized by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction analysis showed that the initially amorphous films were crystallized after thermal treatment. In general, the films obtained were dense and, after thermal treatment, crystalline, with crystallite size ranging between 3 nm and 70 nm. It was also observed that the film deposited without dopant showed a mixture of monoclinic and tetragonal phases and this was attributed to the reduced crystallite size. With 3 and 8% of yttria, the crystallized film presented the high temperature zirconia phases. With 3% of dopant, only tetragonal phase was found, while with 8% of dopant, the cubic phase was present.

O café é um produto agrícola importante sendo uma das bebidas mais consumidas no mundo todo. Os resíduos obtidos durante o seu preparo (borra) são nutricionalmente ricos contendo muitos compostos bioativos com propriedades antioxidantes e, devido a seu uso em grande escala, são produzidos em toneladas e não têm até o momento um uso nobre, sendo considerado um produto residual. Neste trabalho, realizou-se o estudo da borra residual do café (Coffea arabica L.) através da pirólise, como alternativa para utilizar a borra residual de café como biomassa, fonte renovável de energia ou matéria prima para a indústria. O bio-óleo produzido (rico em ácidos, ésteres graxos, hidrocarbonetos, fenóis, cetonas, e compostos nitrogenados) foi submetido a um fracionamento com solventes pressurizados, como forma de isolar os componentes principais e de maior valor agregado. Usou-se a cromatografia gasosa mono dimensional e bidimensional abrangente, com clara vantagem para a segunda técnica, como forma de caracterização deste material. Concluiu-se que o processo de fracionamento facilitou a identificação dos constituintes, em especial isolando os componentes graxos (ácidos e ésteres) das frações de maior interesse como hidrocarbonetos, fenóis e cetonas, indicando a possibilidade de uso deste resíduo com vistas à aplicação industrial de seus subprodutos. / Coffee is the most important agricultural product being one of the most consumed beverages in the world. The residues obtained during its preparation (coffee grounds) are nutritionally rich containing many bioactive compounds with antioxidant properties and, due to its use on a large scale, are produced in tons and do not have a noble use, being considered a waste product. The goal of this work was to study the coffee grounds (Coffea arabica L.) by pyrolysis as an alternative to using this biomass as a renewable energy source or raw material for industry. The bio - oil produced (rich in fatty acids, fatty esters, hydrocarbons, phenols, ketones and nitrogen compounds) was subjected to fractionation with pressurized solvents as a way to isolate the main and the higher value-added components. It was used mono dimensional and comprehensive two-dimensional gas chromatography, with a clear advantage for the second technique, in order to characterize this material. It was concluded that the fractionation process facilitated the identification of the constituents, in particular aftere the isolation of tge fatty compounds (acid and esters), producing fractions of greater interest as hydrocarbons, phenols, ketones, indicating the potential use of this residue with a view to industrial application byproducts.

A agroindústria do Brasil gera anualmente cerca de 330.000.000 toneladas de biomassas residuais, materiais que por vezes não possuem aplicação e são descartados de maneira irregular. Com a política nacional de resíduos sólidos, resíduos da classe 2-B como as biomassas não podem mais ser aterrados, sendo obrigatória sua conversão em produtos. Mas como agregar valor a um resíduo com baixo custo, baixa densidade e que se encontra de maneira geograficamente distribuída? A resposta é o processo de pirólise rápida. Nesse trabalho, foi desenvolvida uma planta pré-existente não operacional para estudo do processo de pirólise rápida. O desenvolvimento envolveu o aprimoramento e criação de equipamentos em diversas etapas do processo, como alimentação e separação. Com a planta operacional, foi estudada a pirólise rápida de casca de arroz, um resíduo gerado com excedente aproximadamente constante de 68.000 toneladas mensais no estado do Rio Grande do Sul. O material foi convertido em produtos sólidos, líquidos e gasosos, sendo que o segundo é o produto de interesse chamado de bio-óleo. Nos experimentos foi processado até 1 kg/h de casca de arroz nas temperaturas de operação de 450 °C, 525 °C e 600 °C e as alturas de leito de 4,9 e 6,5 cm. Na maior temperatura foi possível obter o líquido como produto majoritário, com rendimento de até 46% com 4,9 cm de leito. As análises via GC-MS da fase orgânica, com rendimento máximo de 26% a 600 °C com 6,5 cm de leito, mostram que o bio-óleo tem como componentes majoritários compostos e alto valor de mercado. Os cinco principais compostos são coumaran, 2-metoxi-4-vinilfenol, isoeugenol, guaiacol e vanilina, que compõem até 60% da área do cromatograma, o que motiva o estudo de sua quantificação e separação. Os produtos foram obtidos com ótimo aproveitamento das dimensões do reator e baixo consumo de gás de arraste. O alto teor de voláteis no produto sólido e a correlação das variáveis estudadas com o rendimento de líquidos indicam que o grau de pirólise do sólido está limitado pela troca térmica, resultado do baixo grau de agitação utilizado. Através da redução de granulometria das partículas de leito ou aumento do fluxo de nitrogênio espera-se melhorar a troca térmica entre as partículas visando a obtenção de maiores rendimentos de fase orgânica. O trabalho abre caminho para a otimização da produção de bio-óleo, estudo de suas aplicações e melhorias no sistema para experimentos mais longos e estáveis. / Brazilian agroindustry generates annually around 330,000,000 tons of residual biomasses, materials that sometimes do not have application and are irregularly disposed of. With the novel national solid waste policy, class 2B residues as biomasses cannot be further landfilled, being mandatory their conversion to products. But how to add value to a low cost, low density, geographically distributed residue? The answer is the process of fast pyrolysis. In this work, a pre-existent, non-operational, bench scale fast pyrolysis plant was developed to study the process. The development involved the improving and creation of equipment in most of the process steps, such as feeding and product separation. With the plant being operational, fast pyrolysis of rice husk was studied, a residue generated with a surplus of almost constant 68,000 tons per month in southern Brazilian state of Rio Grande do Sul. The material was converted in solid, liquid and gaseous products, the second being called bio-oil. In the experiments up to 1 kg/h of rice husk was processed in operational temperatures of 450 °C, 525 °C and 600 °C and bed heights of 4.9 and 6.5 cm. At the highest temperature the pyrolysis liquid was obtained as the major product, with a mass yield of 46% with 4.9 cm of bed. The analyses via GC-MS of the organic phase, obtained with a maximum mass yield of 26% at 600 °C and 6.5 cm of bed, show that the bio-oil has as its major components phenolic compounds of high market value. The five most important compounds are coumaran, 2-methoxi-4-vinylphenol, isoeugenol, guaiacol and vanillin, composing 60% of the chromatograms’ area, which motivates the study of their quantification and separation. The products were obtained with great use of the reactor dimensions and very low carrier gas consumption. The high content of volatiles in biochar and the correlation between the studied variables and the liquid yields indicate that the degree of pyrolysis in the solid matrix is limited by heat exchange, resulting from the low degree of agitation used. By reducing the diameter of the bed of particles or increasing nitrogen flow it is expected to improve the heat transfer between the particles in order to obtain higher organic phase yields. This work opens the way for bio-oil production optimization, studies of its applications and improvements of the system for longer and more stable experiments.