Este trabalho de pesquisa teve por objetivo desenvolver uma metodologia para a obtenção de filmes finos de YSZ, utilizando a técnica de spray pirólise sobre substrato poroso de LSM, mapeando os parâmetros operacionais da técnica, em especial a temperatura do substrato, com o intuito de avaliar as diferentes morfologias obtidas. Sabe-se que a técnica de spray pirólise possibilita a obtenção de filmes com características bastante diversas, desde filmes quebradiços até filmes pulverulentos, passando por filmes densos, os quais são almejados neste trabalho. Para tanto foram testadas três soluções precursoras, compostas de sais de zircônio e ítrio dissolvidos em três diferentes solventes. Variando os parâmetros operacionais e os protocolos de deposição, para cada solução precursora, foi possível definir um sistema de deposição no qual os filmes obtidos mostravam-se densos e homogêneos, possibilitando sua aplicação como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido. Além disso, a caracterização microestrutural do material obtido, através de difração de raio X e espectroscopia de infravermelho, mostrou a composição de ZrO2 – 8% Y2O3, estabilizada na fase cúbica, sendo esta a fase de interesse na aplicação proposta para os filmes obtidos. / The aim of this work was develop a methodology to obtain thin YSZ films, using the spray pyrolysis technique on porous LSM substrate, mapping the operational parameters of the technique, especially the substrate temperature, in order to evaluate the different morphologies obtained. It is known that the spray pyrolysis technique allows obtaining films with different characteristics, from brittle film to powdery films, passing through dense films, which are desired in this work. Therefore, ware tested three precursor solutions composed of zirconium and yttrium salts dissolved in three different solvents. By varying the operating parameters and protocols of deposition for each precursor solution, it was possible to define a deposition in which the films are showed dense and homogeneous, thus allowing its application as electrolyte in solid oxide fuel cell. Moreover, the microstructural characterization of the material obtained through x-ray diffraction and infrared spectroscopy showed the composition of ZrO2 – 8% Y2O3, stabilized in the cubic phase, this phase is interest in the application proposed for the films obtained.

No presente trabalho, investigou-se a síntese por meio da técnica de spray-pirólise de filmes finos de YSZ, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais como o tipo de solvente, temperatura de deposição do filme, temperatura de tratamento térmico e quantidade de ítrio adicionado na zircônia com a qualidade do filme obtido, o tipo de fase da zircônia estabilizada e o tamanho de cristalito. Para tanto, foram utilizados como reagentes precursores o acetilacetonato de zircônio (Zr(C6H7O2)4) e cloreto de ítrio hexahidratado (YCl3.6H2O). Variou-se o tipo de solvente, a quantidade de ítrio usada como dopante e a temperatura de deposição e de tratamento térmico. As soluções foram depositadas sobre um substrato de aço austenítico 316L previamente aquecido à 280°C. O filme formado apresentou-se inicialmente amorfo, necessitando de um tratamento térmico para promover a cristalização e a estabilização da fase cúbica da zircônia, que é a fase desejada para o uso em células a combustível. A partir das análises termogravimétricas (ATG) e Single Análise Termo Diferencial (SATD), foram observadas várias reações até que o acetilacetonato de zircônio fosse convertido em óxido de zircônio. A morfologia dos filmes obtidos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de difração de Raios X revelaram que os filmes obtidos apresentaram-se amorfos, cristalizando-se após tratamento térmico. De modo geral, os filmes obtidos apresentaram-se densos e, após o tratamento térmico, cristalizados com tamanho de cristalito variando entre 3nm e 70nm. Constatou-se também que o filme quando depositado sem o dopante apresentou-se com uma mistura da fase monoclínica e tetragonal, o que foi imputado ao tamanho de cristalito reduzido. Já com 3, e 8% de ítria, o filme cristalizado apresentou as fases de alta temperatura da zircônia. Com 3% de dopante, foi constatada somente a fase tetragonal, enquanto que com 8% de dopante, o filme estabilizou ou a fase cúbica. / In this work, the synthesis of thin films of YSZ by spray pyrolysis was investigated, with the aim of relating the influence of the procedural parameters such as solvent, film deposition temperature, thermal treatment temperature and added amount of yttrium in zirconia with the quality of the film obtained, the type of the stabilized zirconia phase and the crystallite size. Therefore, zirconium acetylacetonate (Zr(C6H7O2)4) and yttrium chloride hexahydrate (YCl3.6H2O) were used as precursor reagents. The type of solvent, the amount of dopant added, the deposition temperature and the thermal treatment temperature were varied. The solutions were deposited on 316 L austenitic steel substrate previously heated at 280°C. The film obtained was initially amorphous, requiring a thermal treatment to promote the crystallization and stabilization of the cubic zirconia, which is the desirable phase for solid oxide fuel cell (SOFC). From thermal analysis (TGA and DTA) several reactions were observed until the zirconium acetylacetonate was converted to zirconium oxide. The morphology of the films obtained was characterized by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction analysis showed that the initially amorphous films were crystallized after thermal treatment. In general, the films obtained were dense and, after thermal treatment, crystalline, with crystallite size ranging between 3 nm and 70 nm. It was also observed that the film deposited without dopant showed a mixture of monoclinic and tetragonal phases and this was attributed to the reduced crystallite size. With 3 and 8% of yttria, the crystallized film presented the high temperature zirconia phases. With 3% of dopant, only tetragonal phase was found, while with 8% of dopant, the cubic phase was present.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Medicina, Programa de Pós-Graduação em Patologia Molecular, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-13T21:19:06Z No. of bitstreams: 1 2017_RobertoVieiraResende.pdf: 3460980 bytes, checksum: ee92906dcea8b64da90b6b60babe2513 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-09T12:19:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_RobertoVieiraResende.pdf: 3460980 bytes, checksum: ee92906dcea8b64da90b6b60babe2513 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-09T12:19:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_RobertoVieiraResende.pdf: 3460980 bytes, checksum: ee92906dcea8b64da90b6b60babe2513 (MD5) Previous issue date: 2018-05-09 / Os glóbulos brancos neutrófilos são as primeiras células de defesa a chegar a qualquer local lesionado, seja lesão por processo biológico, seja por trauma acidental ou cirúrgico. No caso de implantes osteointegráveis, os neutrófilos interagem com a superfície dos implantes desencadeando uma série de sinalização. O titânio é reconhecidamente o material de implante mais bem estudado com altos índices de sucesso. Recentemente, a zircônia está tendendo a substituir o titânio, em diversas partes do corpo humano, como material de implante. Foram separados neutrófilos do sangue periférico de 8 doadores, jovens, sadios, do sexo masculino. Esses neutrófilos foram colocados sobre superfícies de titânio, zircônia comum, zircônia sinterizada e polietileno (controle), e incubados por 1 hora, para permitir a ativação. Depois, as amostras foram centrifugadas para testar a adesão dos neutrófilos e descartar aqueles fracamente aderidos. Tanto as amostras quanto o precipitado foram preparadas para microscopia eletrônica de varredura, teste de produção de espécies reativas de oxigênio (NBT lâmina e colorimétrico). Os exames de microscopia mostraram neutrófilos altamente ativados e aderidos às superfícies de titânio, zircônia e zircônia sinterizada. Quanto à produção de EROs, o titânio causou maior produção que a zircônia comum que, por sua vez causou maior produção que a zircônia sinterizada. Pode-se concluir que superfícies de titânio, zircônia e zircônia sinterizada promovem ativação de neutrófilos, que se aderem fortemente a suas superfícies, e produzem espécies reativas de oxigênio. Há necessidades de mais pesquisas para desvendar os mecanismos e mediadores dessa adesão. / Neutrophil white blood cells are the first imune cells to reach any injured part of the human body, when wounded by biological causes, accidental or surgical trauma. In relation to osteointegrated implants, the neutrophils interact with the surface of the implants triggering a series of signaling. Titanium is recognized as the best studied implant material with high success rates. Recently, zirconia was proposed as a substitute to titanium as implant material in different parts of the human body. In our experimental design, neutrophils were separated from the blood of 8 healthy young, male donors. These neutrophils were placed on surfaces of titanium, common zirconia, sintered zirconia and polyethylene (control), and incubated for 1 hour to allow activation. The samples were then centrifuged to test for adhesion of neutrophils and to separate the weakly adhered cells. Both the samples and the precipitate were prepared for scanning electron microscopy, and reactive oxygen species production test (colorimetric and slide NBT). Microscopy studies showed highly activated neutrophils adhering to the surfaces of titanium, zirconia and sintered zirconia. The tests for detection of ROS showed that titanium produced higher level than ordinary zirconia, which showed higher production than sintered zirconia. Conclusions were that titanium, zirconia and sintered zirconia surfaces promote activation of neutrophils, which adhere strongly to their surfaces, and produce Reactive Oxygen Species. There is a need for deep researches to find out the mechanisms and mediators of these adhesion and signaling.

No presente trabalho, investigou-se a síntese por meio da técnica de spray-pirólise de filmes finos de YSZ, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais como o tipo de solvente, temperatura de deposição do filme, temperatura de tratamento térmico e quantidade de ítrio adicionado na zircônia com a qualidade do filme obtido, o tipo de fase da zircônia estabilizada e o tamanho de cristalito. Para tanto, foram utilizados como reagentes precursores o acetilacetonato de zircônio (Zr(C6H7O2)4) e cloreto de ítrio hexahidratado (YCl3.6H2O). Variou-se o tipo de solvente, a quantidade de ítrio usada como dopante e a temperatura de deposição e de tratamento térmico. As soluções foram depositadas sobre um substrato de aço austenítico 316L previamente aquecido à 280°C. O filme formado apresentou-se inicialmente amorfo, necessitando de um tratamento térmico para promover a cristalização e a estabilização da fase cúbica da zircônia, que é a fase desejada para o uso em células a combustível. A partir das análises termogravimétricas (ATG) e Single Análise Termo Diferencial (SATD), foram observadas várias reações até que o acetilacetonato de zircônio fosse convertido em óxido de zircônio. A morfologia dos filmes obtidos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de difração de Raios X revelaram que os filmes obtidos apresentaram-se amorfos, cristalizando-se após tratamento térmico. De modo geral, os filmes obtidos apresentaram-se densos e, após o tratamento térmico, cristalizados com tamanho de cristalito variando entre 3nm e 70nm. Constatou-se também que o filme quando depositado sem o dopante apresentou-se com uma mistura da fase monoclínica e tetragonal, o que foi imputado ao tamanho de cristalito reduzido. Já com 3, e 8% de ítria, o filme cristalizado apresentou as fases de alta temperatura da zircônia. Com 3% de dopante, foi constatada somente a fase tetragonal, enquanto que com 8% de dopante, o filme estabilizou ou a fase cúbica. / In this work, the synthesis of thin films of YSZ by spray pyrolysis was investigated, with the aim of relating the influence of the procedural parameters such as solvent, film deposition temperature, thermal treatment temperature and added amount of yttrium in zirconia with the quality of the film obtained, the type of the stabilized zirconia phase and the crystallite size. Therefore, zirconium acetylacetonate (Zr(C6H7O2)4) and yttrium chloride hexahydrate (YCl3.6H2O) were used as precursor reagents. The type of solvent, the amount of dopant added, the deposition temperature and the thermal treatment temperature were varied. The solutions were deposited on 316 L austenitic steel substrate previously heated at 280°C. The film obtained was initially amorphous, requiring a thermal treatment to promote the crystallization and stabilization of the cubic zirconia, which is the desirable phase for solid oxide fuel cell (SOFC). From thermal analysis (TGA and DTA) several reactions were observed until the zirconium acetylacetonate was converted to zirconium oxide. The morphology of the films obtained was characterized by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction analysis showed that the initially amorphous films were crystallized after thermal treatment. In general, the films obtained were dense and, after thermal treatment, crystalline, with crystallite size ranging between 3 nm and 70 nm. It was also observed that the film deposited without dopant showed a mixture of monoclinic and tetragonal phases and this was attributed to the reduced crystallite size. With 3 and 8% of yttria, the crystallized film presented the high temperature zirconia phases. With 3% of dopant, only tetragonal phase was found, while with 8% of dopant, the cubic phase was present.

Este trabalho de pesquisa teve por objetivo desenvolver uma metodologia para a obtenção de filmes finos de YSZ, utilizando a técnica de spray pirólise sobre substrato poroso de LSM, mapeando os parâmetros operacionais da técnica, em especial a temperatura do substrato, com o intuito de avaliar as diferentes morfologias obtidas. Sabe-se que a técnica de spray pirólise possibilita a obtenção de filmes com características bastante diversas, desde filmes quebradiços até filmes pulverulentos, passando por filmes densos, os quais são almejados neste trabalho. Para tanto foram testadas três soluções precursoras, compostas de sais de zircônio e ítrio dissolvidos em três diferentes solventes. Variando os parâmetros operacionais e os protocolos de deposição, para cada solução precursora, foi possível definir um sistema de deposição no qual os filmes obtidos mostravam-se densos e homogêneos, possibilitando sua aplicação como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido. Além disso, a caracterização microestrutural do material obtido, através de difração de raio X e espectroscopia de infravermelho, mostrou a composição de ZrO2 – 8% Y2O3, estabilizada na fase cúbica, sendo esta a fase de interesse na aplicação proposta para os filmes obtidos. / The aim of this work was develop a methodology to obtain thin YSZ films, using the spray pyrolysis technique on porous LSM substrate, mapping the operational parameters of the technique, especially the substrate temperature, in order to evaluate the different morphologies obtained. It is known that the spray pyrolysis technique allows obtaining films with different characteristics, from brittle film to powdery films, passing through dense films, which are desired in this work. Therefore, ware tested three precursor solutions composed of zirconium and yttrium salts dissolved in three different solvents. By varying the operating parameters and protocols of deposition for each precursor solution, it was possible to define a deposition in which the films are showed dense and homogeneous, thus allowing its application as electrolyte in solid oxide fuel cell. Moreover, the microstructural characterization of the material obtained through x-ray diffraction and infrared spectroscopy showed the composition of ZrO2 – 8% Y2O3, stabilized in the cubic phase, this phase is interest in the application proposed for the films obtained.

Este trabalho de pesquisa teve por objetivo desenvolver uma metodologia para a obtenção de filmes finos de YSZ, utilizando a técnica de spray pirólise sobre substrato poroso de LSM, mapeando os parâmetros operacionais da técnica, em especial a temperatura do substrato, com o intuito de avaliar as diferentes morfologias obtidas. Sabe-se que a técnica de spray pirólise possibilita a obtenção de filmes com características bastante diversas, desde filmes quebradiços até filmes pulverulentos, passando por filmes densos, os quais são almejados neste trabalho. Para tanto foram testadas três soluções precursoras, compostas de sais de zircônio e ítrio dissolvidos em três diferentes solventes. Variando os parâmetros operacionais e os protocolos de deposição, para cada solução precursora, foi possível definir um sistema de deposição no qual os filmes obtidos mostravam-se densos e homogêneos, possibilitando sua aplicação como eletrólito de células a combustível do tipo óxido sólido. Além disso, a caracterização microestrutural do material obtido, através de difração de raio X e espectroscopia de infravermelho, mostrou a composição de ZrO2 – 8% Y2O3, estabilizada na fase cúbica, sendo esta a fase de interesse na aplicação proposta para os filmes obtidos. / The aim of this work was develop a methodology to obtain thin YSZ films, using the spray pyrolysis technique on porous LSM substrate, mapping the operational parameters of the technique, especially the substrate temperature, in order to evaluate the different morphologies obtained. It is known that the spray pyrolysis technique allows obtaining films with different characteristics, from brittle film to powdery films, passing through dense films, which are desired in this work. Therefore, ware tested three precursor solutions composed of zirconium and yttrium salts dissolved in three different solvents. By varying the operating parameters and protocols of deposition for each precursor solution, it was possible to define a deposition in which the films are showed dense and homogeneous, thus allowing its application as electrolyte in solid oxide fuel cell. Moreover, the microstructural characterization of the material obtained through x-ray diffraction and infrared spectroscopy showed the composition of ZrO2 – 8% Y2O3, stabilized in the cubic phase, this phase is interest in the application proposed for the films obtained.

No presente trabalho, investigou-se a síntese por meio da técnica de spray-pirólise de filmes finos de YSZ, com o objetivo de relacionar a influência dos parâmetros processuais como o tipo de solvente, temperatura de deposição do filme, temperatura de tratamento térmico e quantidade de ítrio adicionado na zircônia com a qualidade do filme obtido, o tipo de fase da zircônia estabilizada e o tamanho de cristalito. Para tanto, foram utilizados como reagentes precursores o acetilacetonato de zircônio (Zr(C6H7O2)4) e cloreto de ítrio hexahidratado (YCl3.6H2O). Variou-se o tipo de solvente, a quantidade de ítrio usada como dopante e a temperatura de deposição e de tratamento térmico. As soluções foram depositadas sobre um substrato de aço austenítico 316L previamente aquecido à 280°C. O filme formado apresentou-se inicialmente amorfo, necessitando de um tratamento térmico para promover a cristalização e a estabilização da fase cúbica da zircônia, que é a fase desejada para o uso em células a combustível. A partir das análises termogravimétricas (ATG) e Single Análise Termo Diferencial (SATD), foram observadas várias reações até que o acetilacetonato de zircônio fosse convertido em óxido de zircônio. A morfologia dos filmes obtidos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises de difração de Raios X revelaram que os filmes obtidos apresentaram-se amorfos, cristalizando-se após tratamento térmico. De modo geral, os filmes obtidos apresentaram-se densos e, após o tratamento térmico, cristalizados com tamanho de cristalito variando entre 3nm e 70nm. Constatou-se também que o filme quando depositado sem o dopante apresentou-se com uma mistura da fase monoclínica e tetragonal, o que foi imputado ao tamanho de cristalito reduzido. Já com 3, e 8% de ítria, o filme cristalizado apresentou as fases de alta temperatura da zircônia. Com 3% de dopante, foi constatada somente a fase tetragonal, enquanto que com 8% de dopante, o filme estabilizou ou a fase cúbica. / In this work, the synthesis of thin films of YSZ by spray pyrolysis was investigated, with the aim of relating the influence of the procedural parameters such as solvent, film deposition temperature, thermal treatment temperature and added amount of yttrium in zirconia with the quality of the film obtained, the type of the stabilized zirconia phase and the crystallite size. Therefore, zirconium acetylacetonate (Zr(C6H7O2)4) and yttrium chloride hexahydrate (YCl3.6H2O) were used as precursor reagents. The type of solvent, the amount of dopant added, the deposition temperature and the thermal treatment temperature were varied. The solutions were deposited on 316 L austenitic steel substrate previously heated at 280°C. The film obtained was initially amorphous, requiring a thermal treatment to promote the crystallization and stabilization of the cubic zirconia, which is the desirable phase for solid oxide fuel cell (SOFC). From thermal analysis (TGA and DTA) several reactions were observed until the zirconium acetylacetonate was converted to zirconium oxide. The morphology of the films obtained was characterized by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction analysis showed that the initially amorphous films were crystallized after thermal treatment. In general, the films obtained were dense and, after thermal treatment, crystalline, with crystallite size ranging between 3 nm and 70 nm. It was also observed that the film deposited without dopant showed a mixture of monoclinic and tetragonal phases and this was attributed to the reduced crystallite size. With 3 and 8% of yttria, the crystallized film presented the high temperature zirconia phases. With 3% of dopant, only tetragonal phase was found, while with 8% of dopant, the cubic phase was present.

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O. / In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.