O presente trabalho tem como objetivo estudar os processos radiativos e não radiativos em filmes automontados de poli(p-fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC. Além de adquirir conhecimento das propriedades ópticas fundamentais, tais como, os mecanismos básicos responsáveis pela emissão de luz, foram investigados os efeitos da temperatura, da redução da dimensionalidade através do tamanho efetivo de conjugação, das impurezas e dos defeitos estruturais. Foram realizados estudos das propriedades ópticas desse material através das seguintes técnicas espectroscópicas: fotoluminescência (PL), absorção óptica, fotoluminescência por excitação seletiva (PLE). As propriedades estruturais e de superfícies do PPV foram estudadas por infravermelho (IR) e microscopia de força atômica (AFM). A adsorção de camadas alternadas do polímero precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xilideno) (PTHT) e do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS) propiciou a formação de filmes finos com controle de monocamada. A introdução do DBS permitiu a conversão rápida (~10min) destes filmes em PPV a temperaturas muito mais baixas (~100 'graus'C) e com baixa incorporação de defeitos do que aquelas usadas convencionalmente. A boa qualidade estrutural e o alto grau de conjugação destes filmes de PPV foram responsáveis pela boa resolução dos espectros de absorção e emissão, o que permitiu fazer um estudo teórico mais detalhado das propriedades ópticas básicas deste material. Demonstramos que as transições ópticas em polímeros conjugados podem ser descritas pela intensidade da linha de zero-fônon 'I IND.o', pela sua largura 'TAU' e posição 'E IND.o', bem como pelo acoplamento entre os níveis eletrônicos e vibracionais descrito pelo fator Huang-Rhys S. Mostramos que estes parâmetros são profundamente influenciados pela desordem conformacional da cadeia introduzida pela temperatura e pela variação do grau de conjugação. Em especial, consideramos explicitamente a estrutura vibracional do PPV levando-se em conta a aproximação teórica de Franck-Condon de modo a explicar o espectro de emissão experimental. Fomos capazes de reproduzir os espectros de PPV quando consideramos três modos vibracionais efetivos com energias correspondentes em 330, 1164 e 1550 cm-1, que correspondem a estruturas vibracionais intensas do PPV obtidas por espectroscopia de absorção infravermelho e Raman. Do estudo da forma de linha obtivemos pela primeira vez que acoplamento elétron-fônon parametrizado pelo fator S possui diferente dependência com a temperatura para cada um dos modos efetivos. Desta forma, pudemos obter aspectos fundamentais do acoplamento entre os estados eletrônicos e o movimento nuclear em polímeros conjugados que ainda não tinham sido estudados em detalhe na literatura. / The subject of this work is the investigation of the radiactive and non-radiactive processes in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), which were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Bernhard Gross (GPBG) of the IFSC. Besides the investigation of the fundamental optical properties, such as the basic mechanisms responsible for light emission, temperatures effects, dimensional reduction, impurities and structural effects were investigated. We investigation the optical properties of this material using the following spectroscopic techniques: photoluminescence (PL), optical absorption and selective excitation photoluminescence (PLE). The structural and superficial properties of PPV were investigated by infrared absorption (IR) and atomic force microscopy (AFM). The adsorption of alternated layers of the precursor polymer poly(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) and the long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS) permitted the formation of thin films with monolayer control. The introduction of the DBS allowed the rapid conversion (~10min) of this films into PPV at much lower temperatures (~100 oC) and with less defect incorporation than conventional PPV films. The good structural quality and the high conjugation degree of this films were responsible for the high resolution of the vibronic structures in the absorption and emission spectra, which allowed us to make a detailed theoretical study of this material’s basic optical properties. We have shown that the optical transitions in conjugated polymers may be described by the intensity of the zero-phonon line Io, its width 'TAU' and position Eo, as well as by the electronic and vibrational coupling described by the Huang-Rhys factor, S. These parameters are highly influenced by the chain conformational disorder introduced by the temperature and the variation of the conjugation degree. In order to explain the experimental emission spectra we have explicitly considered the vibrational structure of PPV taking into account the theoretical Franc-Condon approximation. We have been able to reproduce these spectra considering three effective vibrational modes with energies at 330, 1164 and 1550 cm-1, which correspond to intense PPV vibrational structures obtained by infrared and Raman absorption spectroscopy. Studying the line shape we found that the electron-phonon coupling of each effective mode, parameterized by the S factor, has different temperature dependence. This work has allowed us to investigate fundamental aspects of the coupling between electronic states and nuclear movement in conjugated polymers that had not yet been studied in detail in the literature.

O presente trabalho tem como objetivo estudar os processos radiativos e não radiativos em filmes automontados de poli(p-fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC. Além de adquirir conhecimento das propriedades ópticas fundamentais, tais como, os mecanismos básicos responsáveis pela emissão de luz, foram investigados os efeitos da temperatura, da redução da dimensionalidade através do tamanho efetivo de conjugação, das impurezas e dos defeitos estruturais. Foram realizados estudos das propriedades ópticas desse material através das seguintes técnicas espectroscópicas: fotoluminescência (PL), absorção óptica, fotoluminescência por excitação seletiva (PLE). As propriedades estruturais e de superfícies do PPV foram estudadas por infravermelho (IR) e microscopia de força atômica (AFM). A adsorção de camadas alternadas do polímero precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xilideno) (PTHT) e do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS) propiciou a formação de filmes finos com controle de monocamada. A introdução do DBS permitiu a conversão rápida (~10min) destes filmes em PPV a temperaturas muito mais baixas (~100 'graus'C) e com baixa incorporação de defeitos do que aquelas usadas convencionalmente. A boa qualidade estrutural e o alto grau de conjugação destes filmes de PPV foram responsáveis pela boa resolução dos espectros de absorção e emissão, o que permitiu fazer um estudo teórico mais detalhado das propriedades ópticas básicas deste material. Demonstramos que as transições ópticas em polímeros conjugados podem ser descritas pela intensidade da linha de zero-fônon 'I IND.o', pela sua largura 'TAU' e posição 'E IND.o', bem como pelo acoplamento entre os níveis eletrônicos e vibracionais descrito pelo fator Huang-Rhys S. Mostramos que estes parâmetros são profundamente influenciados pela desordem conformacional da cadeia introduzida pela temperatura e pela variação do grau de conjugação. Em especial, consideramos explicitamente a estrutura vibracional do PPV levando-se em conta a aproximação teórica de Franck-Condon de modo a explicar o espectro de emissão experimental. Fomos capazes de reproduzir os espectros de PPV quando consideramos três modos vibracionais efetivos com energias correspondentes em 330, 1164 e 1550 cm-1, que correspondem a estruturas vibracionais intensas do PPV obtidas por espectroscopia de absorção infravermelho e Raman. Do estudo da forma de linha obtivemos pela primeira vez que acoplamento elétron-fônon parametrizado pelo fator S possui diferente dependência com a temperatura para cada um dos modos efetivos. Desta forma, pudemos obter aspectos fundamentais do acoplamento entre os estados eletrônicos e o movimento nuclear em polímeros conjugados que ainda não tinham sido estudados em detalhe na literatura. / The subject of this work is the investigation of the radiactive and non-radiactive processes in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), which were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Bernhard Gross (GPBG) of the IFSC. Besides the investigation of the fundamental optical properties, such as the basic mechanisms responsible for light emission, temperatures effects, dimensional reduction, impurities and structural effects were investigated. We investigation the optical properties of this material using the following spectroscopic techniques: photoluminescence (PL), optical absorption and selective excitation photoluminescence (PLE). The structural and superficial properties of PPV were investigated by infrared absorption (IR) and atomic force microscopy (AFM). The adsorption of alternated layers of the precursor polymer poly(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) and the long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS) permitted the formation of thin films with monolayer control. The introduction of the DBS allowed the rapid conversion (~10min) of this films into PPV at much lower temperatures (~100 oC) and with less defect incorporation than conventional PPV films. The good structural quality and the high conjugation degree of this films were responsible for the high resolution of the vibronic structures in the absorption and emission spectra, which allowed us to make a detailed theoretical study of this material’s basic optical properties. We have shown that the optical transitions in conjugated polymers may be described by the intensity of the zero-phonon line Io, its width 'TAU' and position Eo, as well as by the electronic and vibrational coupling described by the Huang-Rhys factor, S. These parameters are highly influenced by the chain conformational disorder introduced by the temperature and the variation of the conjugation degree. In order to explain the experimental emission spectra we have explicitly considered the vibrational structure of PPV taking into account the theoretical Franc-Condon approximation. We have been able to reproduce these spectra considering three effective vibrational modes with energies at 330, 1164 and 1550 cm-1, which correspond to intense PPV vibrational structures obtained by infrared and Raman absorption spectroscopy. Studying the line shape we found that the electron-phonon coupling of each effective mode, parameterized by the S factor, has different temperature dependence. This work has allowed us to investigate fundamental aspects of the coupling between electronic states and nuclear movement in conjugated polymers that had not yet been studied in detail in the literature.

A compreensão dos caminhos de desativação não radiativa em polímeros conjugados é fundamental para o uso desses materiais em dispositivos luminescentes, células fotovoltaicas e sensores. Nesta tese, os processos não radiativos em filmes automontados de polímero luminescente foram investigados via análise da supressão de intensidade de fotoluminescência, utilizando a técnica de fluorescência estacionária, e através da medida do tempo de vida do estado excitado com fluorescência resolvida no tempo em arranjo de contagem de fótons. A camada emissiva constituída por poli(p-fenileno vinileno) (PPV) obtido da conversão térmica do precursor poli(cloreto de xilideno tetraidrotiofeno) (PTHT) apresentou tempos de vida entre 150 e 250 ps, e fraca dependência com o comprimento de onda de detecção da emissão. Na presença de uma monocamada contendo azocorante Vermelho do Congo (CR) ou ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) atuando como receptor de energia foi observada supressão da fluorescência e encurtamento do tempo de vida (50-100ps). À medida que se aumenta a distância entre as camadas de doador e receptor via interposição de bicamadas de espaçador, a dinâmica do sistema tende à dinâmica de decaimento do estado excitado do PPV na ausência de receptor. A dependência da eficiência com a distância 1/r2 ou 1/r3 apontam para transferência de energia ressonante (RET) típica da interação plano-plano ou plano-camada. Os processos não radiativos foram também estudados em função da diluição de segmentos PPV dispersos em matriz de polieletrólito poli(cloreto de dodecildimetilamônio) PDAC. A diluição dos segmentos conjugados aumenta a eficiência quântica de emissão, torna o mecanismo de desativação mais lento (500 ps) e diminui a dependência do tempo de vida com o comprimento de onda de detecção, devido à menor eficiência dos mecanismos de desativação não radiativa. Na presença de uma camada receptora, a eficiência de transferência de energia é maior para amostras com segmentos mais diluídos indicando que esse mecanismo compete com os processos internos à própria camada emissiva. O tempo de vida aumenta em filmes com mais baixo grau de conjugação e a dependência com o comprimento de onda de emissão é mais forte. Em resumo, a técnica de automontagem se mostrou adequada para obter filmes com propriedades fotofísicas controláveis no nível molecular, que puderam ser estudadas com espectroscopias de fluorescência. / Understanding the pathway of excitation in conjugated polymers is important for using these materials as active layer in devices, photovoltaic cells and sensors. In this thesis, non-radiative processes in layer-by-layer (LbL) films were investigated with measurements of fluorescence quenching in steady-state fluorescence spectroscopy and of the singlet excited state lifetime using time-resolved fluorescence spectroscopy in a single photon counting (SPC) apparatus. The emissive layer of poly(p-phenylene vinylene) (PPV) obtained via thermal conversion of the soluble precursor poly(xylylidene tetrahydrothiophenium) chloride (PTHT) showed lifetime 150-250 ps and weak dependence on the emission wavelength. In the presence of an acceptor layer of either Congo Red (CR) or nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) the PL intensity was quenched and the lifetime was shorter (50 -100 ps). Upon increasing the distance between the energy donor (PPV) and acceptor layers by interposing bilayers of inert polyelectrolytes the dynamics tended to the PPV dynamics. The distance-dependence of the energy transfer efficiency (1/r2 or 1/r3) points to a resonant process (RET) with a plane-to-plane or plane-to-slab interaction. The non-radiative processes were also studied for varying dilutions of the PPV segments in a matrix of the polyelectrolyte poly(dodecyl methylamonium chloride) (PDAC). This dilution increased the quantum efficiency and led to longer lifetimes (500 ps) owing to a less effective non-radiative energy transfer. When an energy acceptor layer is present, energy transfer is more efficient for the most diluted systems, indicating that such transfer competes with internal processes in the emissive layer. The lifetime increased in films with low degree of conjugation, for which there was a stronger dependence on the emission wavelength. It is concluded that the LbL methodology was suitable to obtain photophysical film properties that could be controlled at the molecular level, and investigated with varied fluorescence spectroscopies.

A compreensão dos caminhos de desativação não radiativa em polímeros conjugados é fundamental para o uso desses materiais em dispositivos luminescentes, células fotovoltaicas e sensores. Nesta tese, os processos não radiativos em filmes automontados de polímero luminescente foram investigados via análise da supressão de intensidade de fotoluminescência, utilizando a técnica de fluorescência estacionária, e através da medida do tempo de vida do estado excitado com fluorescência resolvida no tempo em arranjo de contagem de fótons. A camada emissiva constituída por poli(p-fenileno vinileno) (PPV) obtido da conversão térmica do precursor poli(cloreto de xilideno tetraidrotiofeno) (PTHT) apresentou tempos de vida entre 150 e 250 ps, e fraca dependência com o comprimento de onda de detecção da emissão. Na presença de uma monocamada contendo azocorante Vermelho do Congo (CR) ou ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) atuando como receptor de energia foi observada supressão da fluorescência e encurtamento do tempo de vida (50-100ps). À medida que se aumenta a distância entre as camadas de doador e receptor via interposição de bicamadas de espaçador, a dinâmica do sistema tende à dinâmica de decaimento do estado excitado do PPV na ausência de receptor. A dependência da eficiência com a distância 1/r2 ou 1/r3 apontam para transferência de energia ressonante (RET) típica da interação plano-plano ou plano-camada. Os processos não radiativos foram também estudados em função da diluição de segmentos PPV dispersos em matriz de polieletrólito poli(cloreto de dodecildimetilamônio) PDAC. A diluição dos segmentos conjugados aumenta a eficiência quântica de emissão, torna o mecanismo de desativação mais lento (500 ps) e diminui a dependência do tempo de vida com o comprimento de onda de detecção, devido à menor eficiência dos mecanismos de desativação não radiativa. Na presença de uma camada receptora, a eficiência de transferência de energia é maior para amostras com segmentos mais diluídos indicando que esse mecanismo compete com os processos internos à própria camada emissiva. O tempo de vida aumenta em filmes com mais baixo grau de conjugação e a dependência com o comprimento de onda de emissão é mais forte. Em resumo, a técnica de automontagem se mostrou adequada para obter filmes com propriedades fotofísicas controláveis no nível molecular, que puderam ser estudadas com espectroscopias de fluorescência. / Understanding the pathway of excitation in conjugated polymers is important for using these materials as active layer in devices, photovoltaic cells and sensors. In this thesis, non-radiative processes in layer-by-layer (LbL) films were investigated with measurements of fluorescence quenching in steady-state fluorescence spectroscopy and of the singlet excited state lifetime using time-resolved fluorescence spectroscopy in a single photon counting (SPC) apparatus. The emissive layer of poly(p-phenylene vinylene) (PPV) obtained via thermal conversion of the soluble precursor poly(xylylidene tetrahydrothiophenium) chloride (PTHT) showed lifetime 150-250 ps and weak dependence on the emission wavelength. In the presence of an acceptor layer of either Congo Red (CR) or nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) the PL intensity was quenched and the lifetime was shorter (50 -100 ps). Upon increasing the distance between the energy donor (PPV) and acceptor layers by interposing bilayers of inert polyelectrolytes the dynamics tended to the PPV dynamics. The distance-dependence of the energy transfer efficiency (1/r2 or 1/r3) points to a resonant process (RET) with a plane-to-plane or plane-to-slab interaction. The non-radiative processes were also studied for varying dilutions of the PPV segments in a matrix of the polyelectrolyte poly(dodecyl methylamonium chloride) (PDAC). This dilution increased the quantum efficiency and led to longer lifetimes (500 ps) owing to a less effective non-radiative energy transfer. When an energy acceptor layer is present, energy transfer is more efficient for the most diluted systems, indicating that such transfer competes with internal processes in the emissive layer. The lifetime increased in films with low degree of conjugation, for which there was a stronger dependence on the emission wavelength. It is concluded that the LbL methodology was suitable to obtain photophysical film properties that could be controlled at the molecular level, and investigated with varied fluorescence spectroscopies.