Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung und Manipulation von Halbleitern, bei denen die Spin-Bahn-Kopplung (SBK) in Kombination mit einem Bruch der strukturellen Inversionssymmetrie zu einer impulsabhängigen Spinaufspaltung der Bandstruktur führt. Von besonderem Interesse ist hierbei der Zusammenhang zwischen der spinabhängigen elektronischen Struktur und der strukturellen Geometrie. Dieser wird durch eine Kombination komplementärer, oberflächensensitiver Messmethoden - insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und Photoelektronenspektroskopie (PES) - an geeigneten Modellsystemen untersucht. Der experimentelle Fokus liegt dabei auf den polaren Halbleitern BiTeX (X =I, Br, Cl). Zusätzliche Experimente werden an dünnen Schichten der topologischen Isolatoren (TI) Bi1,1-xSb0;9+xSe3 (x = 0. . . 1,1) und Bi2Te2Se durchgeführt. Die inversionsasymmetrische Kristallstruktur in BiTeX führt zur Existenz zweier nicht-äquivalenter Oberflächen mit unterschiedlicher Terminierung (Te oder X) und invertierter atomarer Stapelfolge. STM-Aufnahmen der Oberflächen gespaltener Einkristalle belegen für BiTeI(0001) eine Koexistenz beider Terminierungen auf einer Längenskala von etwa 100 nm, die sich auf Stapelfehler im Kristallvolumen zurückführen lassen. Diese Domänen sind groß genug, um eine vollständig entwickelte Banddispersion auszubilden und erzeugen daher eine Kombination der Bandstrukturen beider Terminierungen bei räumlich integrierenden Messmethoden. BiTeBr(0001) und BiTeCl(0001) hingegen zeichnen sich durch homogene Terminierungen auf einer makroskopischen Längenskala aus. Atomar aufgelöste STM-Messungen zeigen für die drei Systeme unterschiedliche Defektdichten der einzelnen Lagen sowie verschiedene strukturelle Beeinflussungen durch die Halogene. PES-Messungen belegen einen starken Einfluss der Terminierung auf verschiedene Eigenschaften der Oberflächen, insbesondere auf die elektronische Bandstruktur, die Austrittsarbeit sowie auf die Wechselwirkung mit Adsorbaten. Die unterschiedliche Elektronegativität der Halogene resultiert in verschieden starken Ladungsübergängen innerhalb der kovalent-ionisch gebundenen BiTe+ X- Einheitszelle. Eine erweiterte Analyse der Oberflächeneigenschaften ist durch die Bedampfung mit Cs möglich, wobei eine Änderung der elektronischen Struktur durch die Wechselwirkung mit dem Alkalimetall studiert wird. Modifiziert man die Kristallstruktur sowie die chemische Zusammensetzung von BiTeI(0001) nahe der Oberfläche durch Heizen im Vakuum, bewirkt dies eine Veränderung der Bandstruktur in zwei Schritten. So führt zunächst der Verlust von Iod zum Verlust der Rashba-Aufspaltung, was vermutlich durch eine Aufhebung der Inversionsasymmetrie in der Einheitszelle verursacht wird. Anschließend bildet sich eine neue Kristallstruktur, die topologisch nichttriviale Oberflächenzustände hervorbringt. Der Umordnungsprozess betrifft allerdings nur die Kristalloberfläche - im Volumen bleibt die inversionsasymmetrische Einheitszelle erhalten. Einem derartigen Hybridsystem werden bislang unbekannte elektronische Eigenschaften vorausgesagt. Eine systematische Untersuchung von Dünnschicht-TIs, die mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erzeugt wurden, zeigt eine Veränderung der Morphologie und elektronischen Struktur in Abhängigkeit von Stöchiometrie und Substrat. Der Vergleich zwischen MBE und gewachsenen Einkristallen offenbart deutliche Unterschiede. Bei einem der Dünnschichtsysteme tritt sogar eine lokal inhomogene Zustandsdichte im Bindungsenergiebereich des topologischen Oberflächenzustands auf. / This thesis is about the analysis and manipulation of semiconductor surfaces, for which Spin-Orbit-Coupling (SOC) in combination with a break of structural symmetry leads to a k-dependent spin separation in the electronic structure. Therefore, the relation between the spin-dependent electronic structure and the atomic geometry is of particular interest. Suitable model systems have been investigated by a combination of complementary surface-sensitive measuring methods, e.g. Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Photoelectron Spectroscopy (PES). In this work, the main experimental focus is on the BiTeX (X =I, Br, Cl) polar semiconductors. Additional experiments have been carried out on thin films of topological insulators (TI) Bi1,1-xSb0,9+xSe3 (X = 0. . . 1.1) and Bi2Te2Se. The non-centrosymmetric crystal structure of BiTeX results in two non-equivalent surfaces with different terminations (Te or X) and inverted layer structure. STM measurements of the surface of cleaved single crystals show a coexistence of both terminations for BiTeI(0001) on a length scale of around 100 nm, which is caused by bulk stacking faults. These domains are large enough to show a fully developed band dispersion and therefore yield a combined band structure of both terminations when investigated with spatially integrating methods. By contrast, BiTeBr(0001) and BiTeCl(0001) show homogeneous terminations on a macroscopic scale. Atomically resolved STM measurements on each of the three systems reveal different defect densities for each of the atomic layers as well as different structural influences of the halogens. PES measurements show a strong influence of the termination on several surface properties, e.g. electronic band structure, work function and absorbate interaction. The different electronegativities of the halogens result in a varying degree of charge transfer within the covalently-ionically bonded BiTe+ X- unit cell. A more detailed study of the surface properties has been facilitated by Cs deposition and the subsequent investigation of alterations of the electronic structure resulting from interactions with the alkali metal. A surface modification of the crystal structure and chemical properties of BiTeI(0001) by vacuum annealing results in a variation of the band structure in two steps. At first, the loss of I causes a disappearance of the Rashba-splitting, which might be caused by the loss of non-centrosymmetry of the unit cell. In a second step, a new unit cell forms at the surface, which generates non-trivial topological surface states. This reordering only affects the surface while the unit cells of the crystal bulk remain non-centrosymmetric. Hybrid systems like this are expected to exhibit novel electronic properties. A systematic analysis of thin _lm TIs grown by molecular beam epitaxy (MBE) shows changes in morphology and electronic structure as a function of stoichiometry and substrate. The comparison of MBE and grown single crystals reveals a considerable difference between sample properties. One particular system even shows a locally inhomogeneous density of states within the binding energy regime of the topological surface state.