Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da incorporação de diferentes tipos e concentrações de fibras sintéticas em matriz à base de pasta de cimento Portland avaliando-se o comportamento físico-mecânico após diferentes condições de exposição: cura ao ar e envelhecimento cíclico acelerado. Quinze formulações foram preparadas com diferentes concentrações de fibras sintéticas (1,8-3,7% em fração volumétrica do compósito). As amostras foram produzidas em laboratório pela mistura das matérias-primas em solução aquosa (20% de sólidos) seguido pela drenagem do excesso de água sob vácuo e prensagem das placas (3,2 MPa). Dez amostras de cada formulação foram submetidas a cura úmida por sete dias e cura ao ar até completar vinte e oito dias quando as propriedades mecânicas e físicas foram determinadas. Outras vinte amostras para cada formulação foram expostas ao ensaio de envelhecimento acelerado. Os compósitos reforçados com fibras de álcool polivinílico (PVA) e de poliacrilonitrila (PAN) apresentaram módulo de ruptura (MOR) superiores aos compósitos reforçados com fibras de polipropileno (PP). As fibras de PVA aderem à matriz de cimento Portland devido à sua natureza hidrofílica e suas características geométricas. Os resultados mostraram que as formulações reforçadas com de fibras de PP apresentaram tenacidade superior após os ciclos de envelhecimento o que está associado com a facilidade de escorregamento desta fibra na matriz cimentícia. Em relação ao parâmetro concentração volumétrica, concluiu-se que, após os ciclos de envelhecimento as formulações reforçadas com concentrações menores de fibras sintéticas (1,8 e 2,3%) apresentaram maior degradação do desempenho mecânico - MOR e tenacidade.

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

[EN] This thesis has focused mainly on the synthesis and characterization of biostable macroporous polymers from the family of polyacrylates, for application in regenerative medicine. Scaffolds and membranes developed in this work can have different applications in regenerative medicine that require the transplantation of cells to the organism. In particular, ring of cornea prosthesis, anchorage of bone prosthesis, articular cartilage, and dressing for stem cell transplantation on skin regeneration or treatment of corneal and mouth ulcers. For this purpose, initially poly (ethyl acrylate) (PEA) copolymers films, with different and controlled physicochemical properties were prepared through via radical polymerization. In order to know some of the physical and thermal properties that might affect the proteins adsorption, determining differences between surface properties (topography, chemistry and surface energy) and subsequent cell adhesion, a characterization of the obtained films was performed, by finding the degree of wettability, swelling and the presence of phase separation in the material, by measuring the contact angle (WCA), water absorption and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. Subsequently, thin porous membranes with suitable structural and mechanical properties that allow cell colonization and proliferation inside the network and biostables in the human body were developed. To obtain the membranes with well interconnected pores that reach the requirements to be used in prosthetic implants and transplants of cells, a method combining the template technique and the anisotropic pores collapse was designed. Processing method, microstructure and mechanical properties of the synthesized membranes was analyzed, through scanning electron microscopy (SEM), scanning confocal laser microscopy, stress strain experiments in tension and tearing strength measurements, yielding a thin and strong three dimensional porous membrane. Two biological characterizations were performed by seeding bone marrow mesenchymal stem cells on poly (ethyl acrylate) copolymers with different hydrophilicity degrees and different crosslinking densities. Seeding efficiency, cell viability and proliferation was analyzed. Morphology and cell adhesion type at short times culture was observed by fluorescence microscopy, and cell proliferation capacity a long times culture by Confocal fluorescence microscopy. A good initial cell adhesion in the porous thin membranes compare to their respective membranes was observed. For larger time culture the cells were able to adhere and expand over all porous membranes, and in addition they exhibited high proliferation in surface after 21 days of culture. Moreover, corneal prosthesis prototype following a core skirt type model was developed. Starting from an anchorage ring with flexible and porous structure of poly (ethyl acrylate), in which center a rigid and transparent lens of poly (methyl methacrylate) (PMMA) was polymerized, generating the integration of both components on a single piece. Finally, in collaboration with other research groups, the adhered fibronectin (FN) by adsorption or grafting and its biological response on films of poly (ethyl acrylate) copolymers was evaluated. Furthermore, the influence of the properties of polymeric materials in fibronectin adhesion and its conformation by exposure of some cell adhesive motifs that interact with integrins was analyzed. / [ES] Esta tesis se ha centrado principalmente en la síntesis y caracterización de polímeros bioestables macroporosos de la familia de los poliacrilatos, para su aplicación en medicina regenerativa. Los soportes desarrollados en este trabajo pueden tener distintas aplicaciones en terapias que requieren el trasplante al organismo de células. Concretamente en el anillo de la prótesis de córnea, anclaje de prótesis de hueso, cartílago articular y en forma de apósito para el trasplante de células madre para regeneración de piel o el tratamiento de úlceras corneales o bucales. Con este propósito, inicialmente se han preparado diferentes series de copolímeros de poliacrilato de etilo (PEA) en forma de láminas no porosas a través de polimerización por vía radical, con propiedades físico químicas diferentes y controladas. A fin de conocer algunas de las propiedades físicas y térmicas que puedan afectar a la adsorción de las proteínas, determinando diferencias entre las distintas propiedades superficiales (topografía, química y energía superficial) y la consecuente adhesión celular, se realizó una caracterización de las distintas láminas obtenidas, determinando el grado de humectabilidad, de hinchamiento y la presencia de separación de fases en el material, a través de la medida de ángulo de contacto (WCA), absorción de agua y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), respectivamente. Posteriormente se han desarrollado membranas finas porosas con propiedades estructurales y mecánicas adecuadas que permitan la colonización y proliferación celular en el interior de la red y su bioestabilidad en el cuerpo humano. Para obtener la membrana de poros bien interconectados que cumpla con los requisitos necesarios para su utilización en implantes protésicos y trasplante de células, se diseñó una variante del método que combina la técnica de las plantillas para producir los macroporos y el colapso de poros anisotrópico para obtener las membranas delgadas. Se analizó el procesamiento, microestructura y propiedades mecánicas de las distintas membranas sintetizadas, a través de la microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopia Confocal laser de Barrido, ensayos de tensión deformación y resistencia al desgarro, teniendo como resultado una malla tridimensional porosa, fina y resistente. Se realizaron dos caracterizaciones biológicas sembrando in vitro células mesenquimales de médula ósea sobre los materiales de copolímeros de poliacrilato de etilo con distinto grado de hidrofilicidad y con diferentes densidades de entrecruzamiento, analizando la eficiencia de la siembra, viabilidad y proliferación celular. Mediante microscopía de fluorescencia se observó la morfología y el tipo de adhesión celular a tiempos cortos de cultivo que presentan los distintos copolímeros, y a través de microscopía Confocal de fluorescencia la capacidad de proliferación celular a tiempos largos de cultivo, observándose inicialmente una buena adhesión celular en las láminas porosas frente a sus respectivas membranas. Para tiempos de cultivo mayores las células fueron capaces de adherirse y expandirse en todas las membranas, además de mostrar una alta proliferación en superficie tras 21 días de cultivo. Por otra parte, se desarrolló un prototipo de prótesis de córnea siguiendo un modelo tipo core skirt, partiendo de un anillo de anclaje de poliacrilato de etilo con estructura porosa y flexible, en cuyo centró se polimeriza la lente de poli metacrilato de metilo (PMMA) rígida y trasparente, generando como resultado la integración de ambos componentes en una única pieza. Finalmente y en colaboración con otros grupos de investigación, por un lado se ha evaluado la adsorción o el injerto de la fibronectina (FN) y la respuesta biológica posterior sobre láminas no porosa de copolímeros de poliacrilato de etilo. / [CA] Aquesta tesi s'ha centrat principalment en la síntesi i caracterització de polímers bioestables macroporosos de la família dels poliacrilats, per a la seua aplicació en medicina regenerativa. Els suports desenvolupats en aquest treball poden tenir diferents aplicacions en teràpies que requereixen el trasplantament a l'organisme de cèl·lules. Concretament en l'anell de la pròtesi de còrnia, ancoratge de pròtesi d'os, cartílag articular i en forma d'apòsit per al trasplantament de cèl·lules mare per a regeneració de pell o el tractament d'úlceres cornials o bucals. Amb aquest propòsit, inicialment s'han preparat diferents sèries de copolímers de poliacrilat d'etil (PEA) en forma de làmines no poroses a través de polimerització per vía radical, amb propietats fisico químiques diferents i controlades. A fi de conèixer algunes de les propietats físiques i tèrmiques que pugen afectar a l'adsorció de les proteïnes, determinant diferències entre les diferents propietats superficials (topografia, química i energia superficial) i la conseqüent adhesió cel·lular, es va realitzar una caracterització de les diferents làmines obtingudes, determinant el grau de humectabilitat, d'inflament i la presència de separació de fases en el material, a través de la mesura d'angle de contacte (WCA), absorció d'aigua i Calorimetria Diferencial d'Escombratge (DSC), respectivament. Posteriorment s'han desenvolupat membranes fines poroses amb propietats estructurals i mecàniques adequades que permeten la colonització i proliferació cel·lular a l'interior de la xarxa i la seua bioestabilitat en el cos humà. Per a obtenir la membrana de porus ben interconnectats que complisca amb els requisits necessaris per a la seua utilització en implants protèsics i trasplantament de cèl·lules, es va dissenyar una variant del mètode que combina la tècnica de les plantilles per a produir els macroporus i el col·lapse de porus anisotròpics per a obtenir les membranes primes. Es va analitzar el processament, microestructura i propietats mecàniques de les diferents membranes sintetitzades, a través de la microscòpia electrònica d'escombratge (SEM), microscòpia Confocal làser d'Escombratge, assajos de tensió deformació i resistència a l'esquinçament, tenint com resultat una malla tridimensional porosa, fina i resistent. Es van realitzar dues caracteritzacions biològiques sembrant in vitro cèl·lules mesenquimals de medul·la òssia sobre els materials de copolímers de poliacrilat d'etil amb diferent grau de hidrofilicitat i amb diferents densitats d'entrecreuament, analitzant l'eficiència de la sembra, viabilitat i proliferació cel·lular. Mitjançant microscòpia de fluorescència es va observar la morfologia i el tipus d'adhesió cel·lular a temps curts de cultiu que presenten els diferents copolímers, i mitjançant microscòpia Confocal de fluorescència la capacitat de proliferació cel·lular a temps llargs de cultiu, observant se inicialment una bona adhesió cel·lular en les làmines poroses enfront de les seues respectives membranes. Per a temps de cultiu majors les cèl·lules van ser capaces d'adherir se i expandir se en totes les membranes, a més de mostrar una alta proliferació en superfície després de 21 dies de cultiu. D'altra banda, es va desenvolupar un prototip de pròtesi de còrnia seguint un model tipus core skirt, partint d'un anell d'ancoratge de poliacrilat d'etil amb estructura porosa i flexible, en el centre de la qual es polimeritza la lent de polimetacrilat de metil (PMMA) rígida i transparent, generant com resultat la integració de tots dos components en una única peça. Finalment i en col·laboració amb altres grups de recerca, d'una banda s'ha avaluat l'adsorció o l'empelt de la fibronectina (FN) i la resposta biològica posterior sobre làmines no porosa de copolímers de poliacrilat d'etil. / Antolinos Turpín, CM. (2015). Mallas macroporosas bioestables con aplicación en implantes protésicos y trasplante de células [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48802