Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

Naturkautschukproben wurden durch Gammastrahlung vernetzt (2,4,6 und 8 MRad Dosis). Dann wurden sie unter folgenden Bedingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen; b) in flüssigem Polybutadien (k = 1830 g/Mol; hoher cis- 1,4-Gehalt), bei 45°C; c) in Niedrigrmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn = 1830 g/Mol; hoher cis-1,4-Gehalt) in n-Octan und Cyclohexan; d) in Hochmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn= 1 75.000 g/Mol; hoher cis-l ,4-Gehalt) in n-Qctan und Cyclohexan; e) in Naturkautschuklösungen (h = 779.000 g/Mol) in Cyclohexan bei 25°C. Polybutadienproben wurden durch Gammastrahlung vemetzt (1, 5; 18 cnd 25 MRad Dosis) und unter folgenden Bendingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen. Falls nicht anders erwähnt,wurden die Proben bei 25, 35 und 45°C gequollen. AUS der Quellungsmessungen wurden die Wechselwirkungsparameter zwischen (vernetzten) Polymeren und Lösungsmitteln (oder flüssigem Polyrmeren das als Lösungsmittel fungiert) berechnet. Dazu wurde die Flory-Rehner'sche Gleichung verwendet. Der Einfluss von Temperatur und Polymerkonzentration im Gel auf den Flory-Huggins Parameter wurde untersucht. Die Verträglichkeit zwischen Naturkautschuk und polybutadien wurde auch durch den Wechselwirkungsparameter untersucht. Es wurde gezeigt, dass lineare Niedrigmolekulargewichtpolybutadienketten in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen können, wenn das Molekulargewicht der linearen Ketten sehr niedriger als den Netzwerksparameter Mc des Netzwerks ist. Lineare Hochmolekulargewicht- Polybutadienketten und-Naturkautschukketten, im Gegenteil, können nicht in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen, wenn ihr Molekulargewicht höher als Mc des Netzwerks ist. Je höher die Konzentration der äusseren Lösungen im linearen Naturkautschuk (hohes Molekulargewicht), desto geringer die Quellung der Naturkautschukproben gewesen ist. / Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada. / Samples of natural rubber were crosslinked by gamma radiation (2,4,6 and 8 MRad doses) and swollen: a) in n-octane, cyclohexane and squalen; b) in liquid polybutadiene (h = 1830 g/mol; high cis-1,4- content) by 45°C; c) in solution of low molecular weight polybutadiene (%= 1830 g/mol; high eis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; d) in solution of high molecular weight polybutadiene (h = 175.000 g/mol; high cis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; e ) in solution of natural rubber (Mn = 779.000 g/mol) in cyclohexane by 25QC. Samples of polybutadiene (high cis- 1 ,4-content) were crosslinked by gama radiation (1 "5; i 8 and 25 MRad doses) and swollen : a) i n n-octane, cyclohexane and squalen. Except weather mentioned otherwise, the samples of natural rubber and polybutadiene were swollen by 25, 35 and 45°C. From the swelling rneasurements over refered, the solubilities of natural rubber and polybutadiene in n-octane,cyclohexane and squalen were determined, through the Flory-Huggins parameters. These were calculated by the agplication oF the Flory-Rehner equation. The influentes of temperature and polymer concentration on the Flowy- Huggins parameter were investigated. The compatibility between natural rubber and polybutadiene was also investigated by means of the: Flory-Huqgins parameter. It was demonstrated that linear low molecular weight chains of polybutadiene can penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather the molecular weight of the linear chains is much lower than the,network parameters Mc of the networks. Linear high molecular weight chains of polybutadiene and natural rubber, on the contrary, can not penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather their molecular weight is higher than Mc of the networks. The higher the concentration of the solution outside the gel in high molecuiar weight chains, the lower was the degree of swelling of the crosslinked samples .

Naturkautschukproben wurden durch Gammastrahlung vernetzt (2,4,6 und 8 MRad Dosis). Dann wurden sie unter folgenden Bedingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen; b) in flüssigem Polybutadien (k = 1830 g/Mol; hoher cis- 1,4-Gehalt), bei 45°C; c) in Niedrigrmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn = 1830 g/Mol; hoher cis-1,4-Gehalt) in n-Octan und Cyclohexan; d) in Hochmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn= 1 75.000 g/Mol; hoher cis-l ,4-Gehalt) in n-Qctan und Cyclohexan; e) in Naturkautschuklösungen (h = 779.000 g/Mol) in Cyclohexan bei 25°C. Polybutadienproben wurden durch Gammastrahlung vemetzt (1, 5; 18 cnd 25 MRad Dosis) und unter folgenden Bendingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen. Falls nicht anders erwähnt,wurden die Proben bei 25, 35 und 45°C gequollen. AUS der Quellungsmessungen wurden die Wechselwirkungsparameter zwischen (vernetzten) Polymeren und Lösungsmitteln (oder flüssigem Polyrmeren das als Lösungsmittel fungiert) berechnet. Dazu wurde die Flory-Rehner'sche Gleichung verwendet. Der Einfluss von Temperatur und Polymerkonzentration im Gel auf den Flory-Huggins Parameter wurde untersucht. Die Verträglichkeit zwischen Naturkautschuk und polybutadien wurde auch durch den Wechselwirkungsparameter untersucht. Es wurde gezeigt, dass lineare Niedrigmolekulargewichtpolybutadienketten in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen können, wenn das Molekulargewicht der linearen Ketten sehr niedriger als den Netzwerksparameter Mc des Netzwerks ist. Lineare Hochmolekulargewicht- Polybutadienketten und-Naturkautschukketten, im Gegenteil, können nicht in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen, wenn ihr Molekulargewicht höher als Mc des Netzwerks ist. Je höher die Konzentration der äusseren Lösungen im linearen Naturkautschuk (hohes Molekulargewicht), desto geringer die Quellung der Naturkautschukproben gewesen ist. / Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada. / Samples of natural rubber were crosslinked by gamma radiation (2,4,6 and 8 MRad doses) and swollen: a) in n-octane, cyclohexane and squalen; b) in liquid polybutadiene (h = 1830 g/mol; high cis-1,4- content) by 45°C; c) in solution of low molecular weight polybutadiene (%= 1830 g/mol; high eis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; d) in solution of high molecular weight polybutadiene (h = 175.000 g/mol; high cis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; e ) in solution of natural rubber (Mn = 779.000 g/mol) in cyclohexane by 25QC. Samples of polybutadiene (high cis- 1 ,4-content) were crosslinked by gama radiation (1 "5; i 8 and 25 MRad doses) and swollen : a) i n n-octane, cyclohexane and squalen. Except weather mentioned otherwise, the samples of natural rubber and polybutadiene were swollen by 25, 35 and 45°C. From the swelling rneasurements over refered, the solubilities of natural rubber and polybutadiene in n-octane,cyclohexane and squalen were determined, through the Flory-Huggins parameters. These were calculated by the agplication oF the Flory-Rehner equation. The influentes of temperature and polymer concentration on the Flowy- Huggins parameter were investigated. The compatibility between natural rubber and polybutadiene was also investigated by means of the: Flory-Huqgins parameter. It was demonstrated that linear low molecular weight chains of polybutadiene can penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather the molecular weight of the linear chains is much lower than the,network parameters Mc of the networks. Linear high molecular weight chains of polybutadiene and natural rubber, on the contrary, can not penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather their molecular weight is higher than Mc of the networks. The higher the concentration of the solution outside the gel in high molecuiar weight chains, the lower was the degree of swelling of the crosslinked samples .

Naturkautschukproben wurden durch Gammastrahlung vernetzt (2,4,6 und 8 MRad Dosis). Dann wurden sie unter folgenden Bedingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen; b) in flüssigem Polybutadien (k = 1830 g/Mol; hoher cis- 1,4-Gehalt), bei 45°C; c) in Niedrigrmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn = 1830 g/Mol; hoher cis-1,4-Gehalt) in n-Octan und Cyclohexan; d) in Hochmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn= 1 75.000 g/Mol; hoher cis-l ,4-Gehalt) in n-Qctan und Cyclohexan; e) in Naturkautschuklösungen (h = 779.000 g/Mol) in Cyclohexan bei 25°C. Polybutadienproben wurden durch Gammastrahlung vemetzt (1, 5; 18 cnd 25 MRad Dosis) und unter folgenden Bendingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen. Falls nicht anders erwähnt,wurden die Proben bei 25, 35 und 45°C gequollen. AUS der Quellungsmessungen wurden die Wechselwirkungsparameter zwischen (vernetzten) Polymeren und Lösungsmitteln (oder flüssigem Polyrmeren das als Lösungsmittel fungiert) berechnet. Dazu wurde die Flory-Rehner'sche Gleichung verwendet. Der Einfluss von Temperatur und Polymerkonzentration im Gel auf den Flory-Huggins Parameter wurde untersucht. Die Verträglichkeit zwischen Naturkautschuk und polybutadien wurde auch durch den Wechselwirkungsparameter untersucht. Es wurde gezeigt, dass lineare Niedrigmolekulargewichtpolybutadienketten in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen können, wenn das Molekulargewicht der linearen Ketten sehr niedriger als den Netzwerksparameter Mc des Netzwerks ist. Lineare Hochmolekulargewicht- Polybutadienketten und-Naturkautschukketten, im Gegenteil, können nicht in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen, wenn ihr Molekulargewicht höher als Mc des Netzwerks ist. Je höher die Konzentration der äusseren Lösungen im linearen Naturkautschuk (hohes Molekulargewicht), desto geringer die Quellung der Naturkautschukproben gewesen ist. / Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada. / Samples of natural rubber were crosslinked by gamma radiation (2,4,6 and 8 MRad doses) and swollen: a) in n-octane, cyclohexane and squalen; b) in liquid polybutadiene (h = 1830 g/mol; high cis-1,4- content) by 45°C; c) in solution of low molecular weight polybutadiene (%= 1830 g/mol; high eis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; d) in solution of high molecular weight polybutadiene (h = 175.000 g/mol; high cis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; e ) in solution of natural rubber (Mn = 779.000 g/mol) in cyclohexane by 25QC. Samples of polybutadiene (high cis- 1 ,4-content) were crosslinked by gama radiation (1 "5; i 8 and 25 MRad doses) and swollen : a) i n n-octane, cyclohexane and squalen. Except weather mentioned otherwise, the samples of natural rubber and polybutadiene were swollen by 25, 35 and 45°C. From the swelling rneasurements over refered, the solubilities of natural rubber and polybutadiene in n-octane,cyclohexane and squalen were determined, through the Flory-Huggins parameters. These were calculated by the agplication oF the Flory-Rehner equation. The influentes of temperature and polymer concentration on the Flowy- Huggins parameter were investigated. The compatibility between natural rubber and polybutadiene was also investigated by means of the: Flory-Huqgins parameter. It was demonstrated that linear low molecular weight chains of polybutadiene can penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather the molecular weight of the linear chains is much lower than the,network parameters Mc of the networks. Linear high molecular weight chains of polybutadiene and natural rubber, on the contrary, can not penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather their molecular weight is higher than Mc of the networks. The higher the concentration of the solution outside the gel in high molecuiar weight chains, the lower was the degree of swelling of the crosslinked samples .

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.