"Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación" El principal objetivo de la presente tesis ha sido el desarrollo y caracterización de diferentes formulaciones a partir de poli(3-hidroxibutirato) (PHB) con el fin de mejorar sus propiedades. El PHB es un polímero sintetizado mediante fermentación bacteriana por diferentes tipos de bacterias, que se caracteriza por ser biodegradable, biocompatible y por presentar unas propiedades mecánicas que lo hacen un polímero interesante como sustituto de los polímeros de uso común obtenidos a partir del petróleo. Sin embargo, a día de hoy, el PHB presenta una serie de inconvenientes que hacen que no sea competitivo con los polímeros de uso común y, por tanto, dificultan su introducción a nivel industrial. Entre dichos inconvenientes se encuentra su elevado coste, su elevada fragilidad debida a su alta cristalinidad y su estrecha ventana de procesado, ya que su degradación térmica se inicia a temperaturas cercanas a la de su fusión. Por ello, en la presente tesis se han llevado a cabo diferentes tecnologías de modificación del PHB, todas ellas encaminadas a reducir sus inconvenientes con el objetivo de mejorar su funcionalidad y ampliar su uso a nivel industrial. Una de dichas estrategias de mejora ha consistido en la plastificación del polímero biodegradable mediante el empleo de plastificantes derivados de aceites vegetales, como son el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO), el aceite de linaza maleinizado (MLO) y los ésteres de ácidos grasos epoxidados (EFAE). La segunda de las estrategias empleadas ha sido el desarrollo de formulaciones mediante la mezcla física o "blending" del PHB con otro polímero biodegradable como es la poli(e-caprolactona) (PCL), así como la mejora de la miscibilidad entre ambos polímeros mediante el empleo de un agente compatibilizante, el peróxido de dicumilo (DCP). La última de las estrategias seguidas ha consistido en la incorporación de pequeñas cantidades de nanocargas en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar y compatibilizada con DCP. Concretamente, se ha estudiado el efecto de la incorporación de nanotubos de haloisita sin tratar y tratados superficialmente con silano (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y con ácido cafeico en la mezcla de PHB/PCL compatibilizada con DCP. Además, también se ha analizado el efecto de diferentes cantidades de nanocristales de celulosa obtenidos y optimizados a partir de un residuo forestal, como son las piñas de los pinos, en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar. De forma general, la presente tesis muestra diferentes alternativas para la mejora de las propiedades del PHB. Estas alternativas permiten obtener formulaciones más económicas y con propiedades mejoradas, aumentando así su competitividad a nivel industrial. Además, dichas modificaciones amplían el rango de aplicaciones del polímero biodegradable en sectores como el del envase y el embalaje o el sector médico. / "Development and optimization of industrial formulations based on poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) by blending and plasticization" The main aim of the present doctoral thesis is the development and characterization of several formulations from poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) with the main purpose of improving its properties. PHB is synthesized from bacterial fermentation by several bacteria. It is characterized by being biodegradable, biocompatible and it also shows interesting mechanical properties that make it an interesting alternative to commodity plastics derived from petroleum. Nevertheless, up today, PHB still shows some drawbacks that are responsible for its low competitiveness versus commodity plastics thus restricting its industrial applications. Among these drawbacks, it is worthy to note its high cost, its high brittleness due to high crystallinity and its extremely narrow processing window. In fact, thermal degradation starts at a temperature near the end of the melt process. For these reasons, several technologies to modify PHB have been addressed in this doctoral thesis, with the main aim of overcoming the above-mentioned drawbacks and, hence, improve its functionality and potential industrial applications. The first strategy has consisted on plasticization of the biodegradable polymer by using several vegetable oil-derived plasticizers such as epoxidized linseed oil (ELO), epoxidized soybean oil (ESBO), maleinized linseed oil (MLO) and epoxidized fatty acid esters (EFAE). The second strategy has been the development of industrial formulations by physical blending PHB with other biodegradable polymer, i.e., poly(e-caprolactone) (PCL), as well as the improvement of the miscibility between these two polymers by reactive extrusion with dicumyl peroxide (DCP) which produces compatibilization. The last strategy has consisted on the addition of small amounts of nanofillers into the PHB/PCL blend both non-compatibilized and compatibilized with DCP. In particular, the effect of the addition of halloysite nanotubes (HNTs), without treatment and with a silane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and caffeic acid surface treatment, to the PHB/PCL blend compatibilized with DCP has been studied. In addition, the effect of different cellulose nanocrystals (CNCs) obtained and optimized from forestry wastes, i.e., pine cones, on the PHB/PCL blend has been studied. As a general conclusion, this doctoral thesis shows different approaches to improve the overall properties of PHB. These approaches allow to obtain cost-effective formulations with improved properties, thus increasing their competitiveness at industrial scale. These formulations broadens the potential use of PHB in sectors such as packing or medical. / "Desenvolupament i optimització de formulacions industrials derivades de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) mitjançant sistemes de mescla i plastificació" El principal objectiu de la present tesi ha sigut el desenvolupament i caracterització de diferents formulacions a partir de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) amb la finalitat de millorar les seues propietats. El PHB és un polímer sintetitzat mitjançant fermentació bacteriana per diferents bacteris, que es caracteritza per ser biodegradable, biocompatible i per presentar unes propietats mecàniques que el fan molt atractiu com a substitut dels anomenats "plàstics d'ús comú" obtinguts del petroli. Malgrat això, a dia de hui, el PHB presenta una sèrie d'inconvenients que fan que no siga competitiu amb aquests "plàstics d'ús comú" i, per tant, dificulten la seua introducció a nivell industrial. Entre aquests inconvenients destaca el seu elevat cost, la seua elevada fragilitat deguda a una elevada cristal·linitat i una estreta finestra de processat, ja que la seua degradació tèrmica comença a temperatures molt properes a la de fusió. És per això, que en aquesta tesi s'han dut a terme diferents tecnologies de modificació de PHB, totes elles encaminades a reduir els seus inconvenients amb l'objectiu de millorar la seua funcionalitat i ampliar el seu ús a nivell industrial. Una de les esmentades estratègies de millora ha consistit en la plastificació del polímer biodegradable mitjançant la utilització de plastificants derivats d'olis vegetals, com són l'oli de lli epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO), l'oli de lli maleinitzat (MLO) i els ésters d'àcids grassos epoxidats (EFAE). La segona de les estratègies empleades ha sigut el desenvolupament de formulacions mitjançant la mescla física o "blending" del PHB amb altre polímer biodegradable com és la poli(e-caprolactona) (PCL), així com la millora de la miscibilitat entre ambdós polímers mitjançant la utilització d'un agent compatibilitzant, el peròxid de dicumil (DCP). L'última de les estratègies seguides ha consistit en la incorporació de petites quantitats de nanocàrregues en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar i compatibilitzada amb DCP. En particular, s'ha estudiat l'efecte de la incorporació de nanotubs d'hal·loysita sense tractar i tractats superficialment amb un silà (3-glicidoxipropiltrimetoxisilà) i amb àcid cafeic a la mescla de PHB/PCL compatibilitzada amb DCP. A més a més, també s'ha considerat l'efecte de diferents quantitats de nanocristalls de cel·lulosa obtinguts i optimitzats a partir d'un residu forestal, com ara les pinyes dels pins, en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar. De forma general, la present tesi mostra diferents alternatives per a la millora de les propietats del PHB. Aquestes alternatives permeten obtenir formulacions més econòmiques i amb propietats millorades, augmentant així la seua competitivitat a nivell industrial. A més a més, les esmentades modificacions amplien el rang d'aplicacions del polímer biodegradable en sectors com ara l'envàs i embalatge o bé, el sector mèdic. / García García, D. (2018). Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/105868 / TESIS

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos. / [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics / [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics. / Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30) / Pavón Vargas, CP. (2022). Aditivación de materiales biodegradables mediante el uso de derivados de colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191385