A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

A descoberta de precursores catalíticos homogêneos de níquel tornou possível a obtenção de polímeros com microestrutura diferenciada. A heterogeneização destes precursores é fundamental devido às necessidades dos processos de polimerização atuais. Este trabalho apresenta o uso de precursores catalíticos de níquel heterogeneizados em uma zeólita ZSM-5 esférica na reação de polimerização do etileno. Os métodos de imobilização influenciaram fortemente na eficácia da heterogeneização, levando a sistemas pouco ativos ou com atividade catalítica equivalente ao análogo homogêneo para o precursor suportado dibromo-bis(4-amino-2,3,5,6-tetrametilfenilimino)-acenaftenoníquel (II). A produtividade sofreu forte influência da temperatura, variando de 960±797 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 4408±21 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema homogêneo e 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) e 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) para o sistema heterogêneo. A produtividade alcançada com metilaluminoxano foi superior a 14000 kg PE/mol Ni.h para ambos os casos. A cristalinidade apresentada pelos polímeros também variou com a temperatura, aproximadamente 9 % a 60 °C e aproximadamente 30 % a 10 °C. A zeólita apresentou efeito no controle morfológico durante a polimerização devido à réplica morfológica do suporte. / The discovery of homogeneous nickel catalytic precursors became possible to obtain polymers with different microstructure. The heterogeneization of these precursors is fundamental due the necessities of the current polymerization processes. This work presents the usage of nickel catalysts precursors heterogeneized on a spherical ZSM-5 zeolite for the ethylene polymerization reaction. The immobilization methods strongly influenced on the heterogenization efficiency, leading to low active systems or with equal catalytic activity to the homogeneous analogue for the dibromide-bis(4-amin-2,3,5,6-tetramthylphenylimino)- acenaphtenenickel (II). The productivity suffered strong influence by the temperature, ranging to 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the homogeneous system and 983±108 kg PE/mol Ni.h (60 °C) and 3764±394 kg PE/mol Ni.h (10 °C) for the heterogeneous system. The productivity reached with methylaluminoxane was superior to 14000 kg PE/mol Ni.h for both cases. The crystallinity presented by the polymers also varied with the temperature, approximately 9% at 60 °C to approximately 30 % a 60 °C to 30% at 10 ° C. The zeolite showed effect on the morphological control during the polymerization due the morphological replica of the support.

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular. / In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.

Em 2007, aproximadamente 4 milhões de toneladas de poliolefinas foram produzidas com catalisadores metalocenos e estima-se que a taxa de crescimento dos polímeros produzidos com estes catalisadores chegue a 200 % até 2010. O desempenho desses sistemas catalíticos é extremamente dependente da esfera de coordenação e do átomo central. O objetivo da presente tese foi investigar o papel da estrutura em sistemas metalocênicos híbridos homogêneos e suportados bem como os efeitos sobre a performance em termos de atividade catalítica e propriedades dos polímeros obtidos. Uma série de metalocenos, a saber: Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, e MeSi2(Ind)2ZrCl2 foi avaliada em termos de atividade catalítica e propriedades dos polietilenos produzidos. Devido à maior atividade da combinação Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2, na razão molar 1:1, esse sistema foi escolhido para ser imobilizado seqüencialmente sobre sílicas (xerogel, aerogel, sílicas comerciais, MCM-41, crisotila lixiviada), e materiais mesosoporos (sílica-zircônia, crisotila natural, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, e sílica-MAO comercial). Catalisadores homogêneos e suportados foram caracterizados por uma série de técnicas espectroscópicas (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), eletroquímicas (CV e DPV), cromatográficas (MALDI-TOF-MS), microscópicas (SEM/EDX, AFM) e volumétricas (método BET). Para sistemas homogêneos, os fatores eletrônicos continuam sendo a melhor forma de explicar o comportamento de metalocenos sem ponte, enquanto que para ansa-metalocenos, os efeitos estruturais impõem a maior contribuição. Já para os sistemas homogêneos híbridos, a atividade catalítica de um sistema composto por dois metalocenos não é resultado apenas da soma das performances individuais de cada componente da mistura, mas da interação eletrônica entre as espécies quando no meio reacional. Para sistemas suportados, o teor de metal fixado, a estrutura do metaloceno imobilizado, a formação de espécies inativas, bem como a performance dos sistemas se mostraram dependentes do efeito imposto pelas características texturais dos suportes sobre a estrutura das espécies catalíticas suportadas. A maior atividade catalítica em polimerização de etileno (aprox. 6.500 kgPE·molZr-1·h-1) foi obtida com o catalisador suportado usando sílica - MAO comercial com estreita distribuição de diâmetro de poro e baixa rugosidade de superfície. Para estes sistemas, um maior afastamento entre o metaloceno e a superfície do suporte, observado pelo aumento na distância interatômica Zr-O, leva a geração de polímeros de menor peso molecular. / In 2007, about 4 million tons of polyolefin were produced with metallocene catalysts and the rate of polymers produced by these catalysts should grow about 200 % up to 2010. The performance of those catalytic systems is extremely dependent on the coordination sphere and on metal center. The objective of the present thesis was to investigate the role of the structure in hybrid homogeneous and supported metallocene systems as well as the effects on their performance in terms of catalytic activity and properties of the resulting polymers. A series of metallocenes, namely Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Cp2HfCl2, (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2, (iBuCp)2ZrCl2, (tBuCp)2ZrCl2, Et(Ind)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, and MeSi2(Ind)2ZrCl2, were evaluated in terms of catalytic activity and properties of the produced polyethylenes. Due to the largest catalyst activity, the combination between Cp2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2, in the molar ratio 1:1 was chosen for the investigation of the supported systems. Grafting reactions were carried on silicas (xerogel, aerogel, commercial silicas, MCM-41, leached chrysotile), and mesoporous materials (sílica-zirconia, natural chrysotile, MCM-22, ITQ-2, SBA-15, alumina, and commercial silica-MAO). Homogeneous and supported catalysts were characterized by spectroscopic techniques (RBS, IR/DRIFTS, UV-vis/UV-vis-DRS, EXAFS, XPS, SAXS, XRD), electrochemical (CV and DPV), chromatographic (MALDI-TOF-MS), microscopic (SEM/EDX, AFM) and volumetric (BET method). For the homogeneous systems, the electronic factors better describe the behavior of the unbridged metallocene, while for ansa-metallocene, the presence of the bridge render these systems more susceptible to structural effects. In the case of hybrid homogeneous systems, the catalytic activity is not an additive property of the individual performances, but of the electronic interaction among the species. For the supported systems, the grafted metal content, the nature of the supporte species structure, the generation of inactive species, as well as the performance of the systems were dependent on textural characteristics of the supports. The highest catalytic activity in ethylene polymerization (ca. 6,500 kgPE·molZr-1·h-1) was obtained with the supported catalyst using commercial MAO-modified silica, bearing narrow distribution of pore diameter and low surface roughness. For the supported systems, the higher the distance between the metallocene and the support surface, interpreted by the interatomic Zr-O distance measured by EXAFS, the smaller the molecular weight of the resulting polyethylenes.

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.