En la química del Mo i W destaca la formació d’un gran nombre de poliàcids, coneguts amb el nom de polioxometalats. Els polioxometalats (POMs) són clústers de metalls (normalment Mo, W, V) i oxigen. L’objectiu inicial d’aquesta tesi fou l’estudi teòric del procés de formació del polianió més senzill [W6O19]2–. També es van voler identificar les espècies més estables presents en solució. L’èxit obtingut en la primera etapa va fer que ens plantegéssim nous reptes, d’aquesta manera vam voler estudiar la formació d’altres polianions com ara [Mo6O19]2– i els heteropolianions [XM12O40]q– (X=P, As, M=W, Mo). La comprensió dels mecanismes de formació d’aquestes estructures hauria estat impossible sense la informació obtinguda dels experiments mitjançant ESI-MS (Espectrometria de Masses amb Ionització per Electroesprai). En aquesta tesi també s’han estudiat altres propietats rellevants dels POMs com ara els seus isòmers i la predicció de senyals de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear). / Inorganic metal oxygen clusters, or polyoxometalates (POMs) for short, form a vast class of inorganic compounds that is unequaled in terms of their molecular and electronic structural versatility, reactivity, and relevance. POMs are formed by transition metals in high oxidation states (e.g. WVI, MoVI) surrounded by oxo-ligands. In the present thesis we have studied the formation mechanisms of POMs, initially we have analized the case of the well known Lindqvist anion [M6O19]2– when M= W, Mo. Afterwards, we have considered the effect of the heteroatom in the formation mechanism analyzing the case of the Keggin anion, [XM12O40]n– when M=W, Mo and X=P, As. We have used electrospray-ionization mass spectrometry (ESI-MS) in order to obtain experimental information of molecular oxide clusters in solution. We have also studied the rotational isomerism in the Dawson anion [X2M18O62]n– and finally we present our improvements in the study 183W NMR chemical shifts.

En el primer capítol conté una introducció general de la tesis on es presenten les estructures més típiques dels polioxometal·lats i les característiques generals d'aquests complexes. En el segon capítol es presenten les metodologies computacionals en que es basen els estudis realitzats i la teoria en que es fonamenten les metodologies emprades. En el primer de resultats (capítol 3) es presenta un estudi previ on es comparen diferents mètodes computacionals amb les estructures més petites que existeixen com a POMs, els anions de Lindqvist, M6O19n-. En el segon capítol de resultats (capítol 4), s'ha reproduït l'espectre electrònic de polioxometal·lats que contenen un metall paramagnètic en estructures d'Anderson, XM6O24, utilitzant varies metodologies computacionals. En el cinquè capítol s'ha realitzat l'estudi semiquantitatiu de les propietats electroquímiques que experimenten les estructures "sandwich" amb més d'un metall paramagnètic en la seva estructura, en els que la reducció es produeix de manera selectiva. S'ha verificat la posició on es produirà la primera reducció de l'anió, així com l'estat fonamental de les espècies oxidades i reduïdes. S'ha pogut reproduir amb relativa exactitud l'electroquímica que presenten aquests anions i l'efecte del pH en els processos de reducció. El sisè capítol, és el més extens, s'han estudiat exhaustivament la modificació de les propietats d'un POM quan aquest conté un àtom de Tc. Primer es fa una discussió exhaustiva de les estructures de Lindqvist, M6O19n-, que s'agafa com a model per a posteriorment ser ampliat amb les estructures de Wells-Dawson. Aquests últims són uns candidats ideals per a la immobilització de l'ió Tc (99Tc) que s'obté com a residu radioactiu en les centrals nuclears. A continuació, s'ha ampliat l'estudi amb metalls de transició dels grup 6-9 on s'ha observat una tendència general en les propietats redox i de la basicitat que produeixen les substitucions dels metalls. En el capítol setè, després de veure com es modifiquen les propietats redox dels POMs monosubstituïts amb metalls de transició dels grups 6-9, s'ha passat a estudiar electrònicament i electroquímicament els anions de Keggin monosubstituïts, {MN}W11O39n- i s'han comparat amb els corresponents complexes oxo, {MO}W11O39 n-. En l'últim capítol es presenten les conclusions extretes dels treballs realitzats al llarg d'aquesta tesis. / The doctoral thesis consists of eight chapters. The first chapter contains an overview of the theories on the structures are more typical of polioxometalat and the general characteristics of these complexes. The second chapter presents the computational methods that are based on extensive research and theory that is based on the methodologies used. The first results (Chapter 3) iare presented on a previous study comparing different computational methods with the smallest structures that exist as polyoxoanions, the Lindqvist anions, M6O19n-. The second results chapter (Chapter 4), has reproduced the spectrum of electronic polioxometalat containing a paramagnetic metal in Anderson structures, XM6O24, using various computational methods. In the fifth chapter is the study conducted semiquantitative electrochemical properties of the sandwich type polyoxometalats with more than a paramagnetic metal in its structure, in which the reduction occurs selectively. Verified the position where the first reduction in this anion, as well as the fundamental species of oxidized and reduced. Could play with relative accuracy the electrochemical presented and how these anions in the pH of the reduction process. The sixth chapter is the largest, have been studied extensively the properties of a POM when it contains an atom of Tc. First is a comprehensive discussion of the structures Lindqvist, M6O19, which is taken as a model to be expanded later with the structures of Wells-Dawson. These are ideal candidates for the immobilization of ion Tc (99Tc) that occurs as a radioactive waste at nuclear power plants. Then, the study has been extended to transition metal of groups 6-9 where there has been a general trend in the redox properties and the basicity that produce the substituted metal. After seeing how altering the redox properties of metal knobs monosubstituted transition from groups 6-9, have gone to study the electronic and electrochemical of Keggin anions, {MN}W11O39n- and we have compared with the corresponding oxo complex, {MO}W11O39n-. In the final chapter presents the conclusions drawn from work done throughout this thesis.