A corrosão é um processo resultante da ação do meio sobre um determinado material, causando sua deterioração. Em geral, essa deterioração causa prejuízos incalculáveis, fazendo com que o material se torne inadequado ao uso. Os heterocíclicos apresentam inúmeras aplicações tecnológicas e em alguns casos médico-farmacológicas. Mais recentemente, esses compostos têm sido utilizados como eficientes inibidores de corrosão para a proteção de metais em meio ácido ou salino. Nesta Dissertação realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos tetrazol em diferentes teores (8%, 15%, 30% e 30%). Os copolímeros de acrilonitrila e 5-vinil-tetrazol obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e foram quantificados os respectivos teores de incorporação por meio de titulação ácido-base e análise elementar. A poliacrilonitrila e os copolímeros heterocíclicos foram avaliados como inibidores de corrosão para aço-carbono, alumínio e latão em solução aquosa de HCl 2 mol/L e HNO3 2 mol/L, alcançando, em alguns casos, uma eficiência de inibição superior a 75%, com diferença estatisticamente significativa (P < 0,05, ANOVA) para a poliacrilonitrila não modificada / Corrosion is a process resulting from the action of environment on a given material, causing its deterioration. In general, these deteriorations cause incalculable damage, making the material unsuitable for use. The heterocycles have numerous technological applications and in some cases medical and pharmacological. More recently, these compounds have been used as efficient corrosion inhibitors to protect metals in acidic or saline environments. This Dissertation was conducted on the chemical modification of polyacrylonitrile with the incorporation of tetrazole at different contents (8%, 15%, 30% and 30%). Copolymers of acrylonitrile and 5-vinyl-tetrazole were characterized by infrared spectroscopy and were quantified the respective contents of incorporation by acid-base titration and elemental analysis. The polyacrylonitrile and heterocyclic copolymers were evaluated as corrosion inhibitors for carbon steel, aluminum and brass in aqueous 2 mol/L HCl and 2 mol/L HNO3, resulting in some cases, an efficiency of greater than 75% inhibition, which was statistically significant (P<0.05, ANOVA) for the unmodified polyacrylonitrile

Orientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / O processo de eletrofiação é conhecido por ser uma técnica eficiente para a fabricação de micro e nanofibras poliméricas. As fibras provenientes do processo de eletrofiação podem ser aplicadas em diversos setores tecnológicos, como engenharia de tecidos, sensores, liberação controlada de fármacos, catálise, compósitos entre outras. Este trabalho consiste na obtenção e caracterização de micro e nanofibras a partir de uma solução polimérica de um copolímero de Poli(acrilonitrila) (PAN), o Poli(acrilonitrila-co-acetato de vinila) (PANVA). A amostra de PANVA é composta de 94 % em massa do monômero acrilonitrila e 6% em massa do monômero acetato de vinila. Foi estudada a influência dos parâmetros de processamento como distância de trabalho entre a agulha e o coletor, concentração do polímero, vazão e potencial elétrico aplicado. Observou-se com esse estudo que ao diminuir a distância de trabalho, mantendo-se uma tensão constante de 20 kV, houve um aumento na quantidade de fibras de PANVA depositadas no coletor. Porém, quando a distância de trabalho foi mantida constante em 10 cm e variou-se a tensão aplicada (10-20 kV), ocorreu um aumento na quantidade de fibras formadas. Para valores de tensão inferiores a 20 kV foi observada a presença de uma grande quantidade de estruturas globulares de PANVA. O estudo do efeito da viscosidade da solução de PANVA foi realizado mantendo-se a tensão aplicada constante e igual a 20 kV e uma distância de trabalho constante e igual a 10 cm. Para baixos valores de viscosidade 7,34 mPa.s(2 % m/v) não foi observada a formação de fibras. Para valores de viscosidade entre 14,50 e 49,65 mPa.s (4 e 6 % m/v respectivamente) foi observada a formação de nanofibras. Para viscosidades acima de 111,30 mPa.s (8 % m/v) o processo de eletrofiação somente ocorre quando os valores de tensão aplicada forem maiores ou iguais a 25 kV. O diâmetro médio das fibras obtidas variou de 99,4 (±22,6) a 123,5 (±19,5) nm. Portanto, realizando-se um controle adequado da tensão aplicada, da distância de trabalho e da viscosidade da solução polimérica foi possível obter micro e nanofibras de PANVA. / The electrospinning process is known as being an efficient technique to produce polymer micro- and nano-fibers. The fibers obtained from electrospinning process are can be used in different technological áreas, as for example in tissue engineering, sensors, drug delivery, catalisis, composite materialas. In this work it was studied the production and characterization of micro- and nano-fibers by using a polyacrylonitrile (PAN) copolymer polymeric solution, poly(acrylonitrile-co-vinyl acetate) (PANVA). The PANVA used in this work is a copolymer containing 6 wt.% of polyvinylacetate. It was studied the electrospinning processing parameters effect, such as working distance from the needle and colector, polymer concentration and applied DC electric potential. When the working distance was increased from 10 to 20 cm (at constant applied electric potential, 20 kV) it was observed a decrease in the amount of fibers deposited on the colector. However, when the working distance was kept constant and the applied electric potential was increased from 10 to 20 kV, it was observed a increase in the amount of fibers deposited on the colector as well as a decrease in the amount of beads of PANVA in the sample. The study of the effect of the polymer solution viscosity was carried out at a constant applied eletric potential (20 kV) and working distance (10 cm). For low viscosity values, i.e. 7.34 mPa.s (2 wt.%) it was not observed the formation of fiber, i.e. only beads was formed. For viscosity values of 14.50 and 49.65 mPa.s (4 and 6 wt.%, respectively) it was observed the formation of nano-fibers. For viscosity values higher than 111.30 mPa.s (8 wt.%), the electrospinning process only occur for applied electric potential equal to (or higher than) 25 kV. The fibers mean diameter changed from 99.4 (±22.6) to 123.5 (±19.5) nm. Thereforte, by using the optimized electrospinning process conditions, i.e. applied DC electric potencial, working distance and PANVA solution viscosity it was possible to control the diameter of the PANVA fibers from microfibers to nanofibers.

Polímeros heterocíclicos são macromoléculas de elevado desempenho que incluem uma grande variedade de materiais, desde simples polímeros lineares preparados a partir de monômeros do tipo heterocíclicos vinílicos, até polímeros funcionalizados e reticulados. Neste trabalho realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos 2-vinil-2-oxazolina em diferentes teores (10% e 20%). Os copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e o seu comportamento térmico analisado por calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica. Os copolímeros heterocíclicos foram avaliados como inibidores de corrosão para aço-carbono em solução aquosa de HCl 10%, alcançando, em alguns casos, uma eficiência de inibição superior a 75%, com diferença estatisticamente significativa (P < 0,05, ANOVA) para a poliacrilonitrila não modificada. / Heterocyclic polymers are high-performance macromolecules that include a variety of materials, from simple linear polymers which are prepared from heterocyclic monomers like vinyl, to functionalized polymers or lattices. In this work polyacrylonitrile was chemically modified with incorporation of 2-vinyl-2-oxazoline groups at different contents (10% and 20%). Copolymers of acrylonitrile and 2-vinyl-2-oxazoline were characterized by spectroscopy in the infrared region, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The synthesized heterocyclic copolymers were evaluated as corrosion inhibitor on carbon steel against aqueous solution of HCl 10%, and in some cases inhibition efficiencies more than 75% were determined, with statistically significant difference (P < 0.05, ANOVA) to the unmodified polyacrylonitrile.

A corrosão é um processo resultante da ação do meio sobre um determinado material, causando sua deterioração. Em geral, essa deterioração causa prejuízos incalculáveis, fazendo com que o material se torne inadequado ao uso. Os heterocíclicos apresentam inúmeras aplicações tecnológicas e em alguns casos médico-farmacológicas. Mais recentemente, esses compostos têm sido utilizados como eficientes inibidores de corrosão para a proteção de metais em meio ácido ou salino. Nesta Dissertação realizou-se a modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de grupos tetrazol em diferentes teores (8%, 15%, 30% e 30%). Os copolímeros de acrilonitrila e 5-vinil-tetrazol obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e foram quantificados os respectivos teores de incorporação por meio de titulação ácido-base e análise elementar. A poliacrilonitrila e os copolímeros heterocíclicos foram avaliados como inibidores de corrosão para aço-carbono, alumínio e latão em solução aquosa de HCl 2 mol/L e HNO3 2 mol/L, alcançando, em alguns casos, uma eficiência de inibição superior a 75%, com diferença estatisticamente significativa (P < 0,05, ANOVA) para a poliacrilonitrila não modificada / Corrosion is a process resulting from the action of environment on a given material, causing its deterioration. In general, these deteriorations cause incalculable damage, making the material unsuitable for use. The heterocycles have numerous technological applications and in some cases medical and pharmacological. More recently, these compounds have been used as efficient corrosion inhibitors to protect metals in acidic or saline environments. This Dissertation was conducted on the chemical modification of polyacrylonitrile with the incorporation of tetrazole at different contents (8%, 15%, 30% and 30%). Copolymers of acrylonitrile and 5-vinyl-tetrazole were characterized by infrared spectroscopy and were quantified the respective contents of incorporation by acid-base titration and elemental analysis. The polyacrylonitrile and heterocyclic copolymers were evaluated as corrosion inhibitors for carbon steel, aluminum and brass in aqueous 2 mol/L HCl and 2 mol/L HNO3, resulting in some cases, an efficiency of greater than 75% inhibition, which was statistically significant (P<0.05, ANOVA) for the unmodified polyacrylonitrile

Nos últimos anos, a irradiação por micro-ondas tem sido cada vez mais usada na síntese de varias moléculas orgânicas, devido a uma série de vantagens que essa nova tecnologia apresenta. Até o momento, existem poucos estudos sobre polimerizações assistidas por micro-ondas e menos ainda sobre a modificação de polímeros usando essa nova fonte de energia. Polímeros heterocíclicos contendo anéis azóicos, como o tetrazol possuem interesse acadêmico e comercial devido as suas várias aplicações. Nesta Dissertação foi estuda a modificação química da poliacrilonitrila pela incorporação em sua cadeia polimérica de 10% de grupos tetrazol empregando-se a irradiação de micro-ondas e o método convencional (térmico). Foram utilizados um forno de micro-ondas doméstico e um reator de micro-ondas monomodo nas reações assistidas por micro-ondas. As reações em reator foram realizadas em vaso aberto, em solução (DMF) ou em massa, sendo variado o tempo e a temperatura reacional, bem como a potência do equipamento. Os copolímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de grupos tetrazol incorporados na PAN foram determinados por titulometria de neutralização. A poliacrilonitrila foi modificada quimicamente com sucesso tanto no forno doméstico quanto no reator de micro-ondas, como foi verificado pela sua análise de FTIR. Pela determinação do grau de incorporação de grupos tetrazol nos polímeros concluiu-se que, para a reação em solução, nas temperaturas mais elevas, bem como em uma potência maior, o teor de heterocíclico incorporado no polímero está muito próximo do valor obtido pelo método convencional. Já as reações conduzidas em massa apresentaram graus de incorporação inferiores as das feitas em solução. / In recent years, microwave irradiation has been increasingly used in the synthesis of various organic molecules, due to a number of advantages that this technology presents. To date, few studies on polymerization assisted by microwave and even less about the modification of polymers using this new source of energy. Polymers containing heterocyclic ring azoles such as tetrazole have academic and commercial interest due to their various applications. This thesis has been studying the chemical modification of polyacrylonitrile by its incorporation into the polymer chain, 10% of tetrazole groups employing the irradiation of microwave and conventional method (thermal). We used a domestic microwave oven and a reactor monomode microwave to assisted reactions in the microwave. The reactions were performed in reactor open cup in solution (DMF) or in bulk, and varied the reaction time and temperature, and power equipment. The copolymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and the concentrations of tetrazole groups incorporated into the PAN were determined by neutralization titration. The polyacrylonitrile was chemically modified with success both at home and in the oven microwave reactor, as verified by his analysis of FTIR. By determining the degree of incorporation of tetrazole groups in the polymers it was concluded that, for the reaction in solution at higher temperatures, as well as a higher power, the content of heterocyclic incorporated into the polymer is very close to the value obtained by the conventional method. The reactions were conducted in mass lower degree of incorporation of the solution made.

Neste trabalho a reação de modificação química da poliacrilonitrila pela incorporação de grupos 2-oxazolina foi estudada através da interação dos grupos nitrila do polímero com 2-amino-etanol catalisada por acetato de cádmio. Os copolímeros foram obtidos em diferentes condições reacionais para alcançar a reação de incorporação do heterocíclico preferencialmente à reação de ciclização dos grupos nitrila que ocorre na presença de catalisador. O grau de modificação química obtido foi relacionado às alterações nas propriedades dos polímeros modificados, que foram caracterizados por espectroscopias na região do infravermelho com transformada de Fourier, do ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, e por calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria. As condições ótimas de reação foram alcançadas a 70C após 35h. E o polímero obtido a partir destas condições foi avaliado como inibidor de corrosão para aço-carbono em solução de ácido clorídrico. Sob estas condições experimentais, uma eficiência de inibição de 63 % foi obtida / In this work the chemical modification reaction of polyacrylonitrile by the incorporation of 2-oxazoline groups was obtained through the interaction of the polymer nitrile groups with 2-amino-ethanol, catalyzed by cadmium acetate. The copolymer were obtained from different reaction condictions, in order to achieve the incorporation reaction of the heterocycle rather than the cyclization reaction of nitrile groups, which occurs in the presence of the catalist. The chemical modification degree obtained was related to changes in the properties of the modified polymers, which were characterized by Fourier transform infrared, and ultraviolet-visible spectroscopy, hydrogen nuclear magnetic ressonance and differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The optimum reaction condiction condictions were achieved after 35 h at 70C and the polymer obtained from such condictions was evaluated as a corrosion inhibitor for carbon-steel in chloridric acid solution. Under these experimental condictions as inhibition efficiency of 63 % was obtained

Předložená diplomová práce se zabývá přípravou hydrogelů odvozených od polyakrylonitrilu a charakterizací jejich fyzikálních a chemických vlastností. Teoretická část shrnuje základní poznatky z oblasti hydrogelů, a také o polyakrylonitrilu. Dále se zabývá možností zpracování polyakrylonitrilu do reaktivní formy, takzvaného aquagelu a jeho zásadité hydrolýzy za účelem přípravy multi-blokových kopolymerů schopných tvořit 3D síť (gel). Experimentální část prezentuje výsledky charakterizace hydrogelů z polyakrylonitrilu neboli HYPANů, které byly připraveny bazicky katalyzovanou hydrolýzou aquagelu. Aquagel byl připraven rozpuštěním a následnou extruzí polyakrylonitrilu. Vzniklé vlákno bylo zpracováno do formy pelet, které byly dále užity pro zmiňovanou hydrolýzu. Hydrolýza byla prováděna za různých podmínek (teplota, NaOH koncentrace, reakční čas) za účelem přípravy produktů s různým stupněm konverze -CN skupiny. Hydrolýzou vytvořené hydrofóbní a hydrofilní bloky, mohou zformovat 3D síť o různých vlastnostech, závisejících na poměru mezi počtem a délkou bloků. Z hydrolyzátů byly připraveny hydrogely jejichž visko-elastické a optické vlastnosti byly dále charakterizovány. Optimalizací přípravy bylo dozaženo multi-blokového kopolymeru schopného vytvořit gel s vhodnými fyzikálními vlastnostmi. Tento gel může najít uplatnění v medicíně, například jako implantáty v oftamologii.

X-ray MicroCT of electrospun polyacrylonitrile fiber mat with an average fiber diameters of 1 micron

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Polyacrylonitrile (PAN) and its copolymers are used in a wide variety of applications ranging from textiles to purification membranes, packaging material and carbon fiber precursors. High performance polyacrylonitrile copolymer fiber is the most dominant precursor for carbon fibers. Synthesis of very high molecular weight poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) copolymers with weight average molecular weights of at least 1.7 million g/mole were synthesized on a laboratory scale using low temperature, emulsion copolymerization in a closed pressure reactor. Single filaments were spun via hybrid dry-jet gel solution spinning. These very high molecular weight copolymers produced precursor fibers with tensile strengths averaging 954 MPa with an elastic modulus of 15.9 GPa (N = 296). The small filament diameters were approximately 5 'm. Results indicated that the low filament diameter that was achieved with a high draw ratio, combined with the hybrid dry-jet gel spinning process lead to an exponential enhancement of the tensile properties of these fibers. Carbon fibers for polymer matrix composites are currently derived from polyacrylonitrile copolymer fiber precursors where solution spinning accounts for ~40 % of the total fiber production cost. To expand carbon fiber applications into the automotive industry, the cost of the carbon fiber needs to be reduced from $8 to ~$3-5. In order to develop an alternative melt processing route several benign plasticizers have been investigated. A low temperature, persulfate-metabisulfite initiated emulsion copolymerization was developed to synthesize poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) copolymers with acrylonitrile contents between 91-96 wt% with a molecular weight range of 100-200 kg/mol. This method was designed for a potential industrial scale up. Furthermore, water was investigated as a potential melting point depressant for these copolymers. Twenty-five wt% water lead to a decrease in the Tm of a 93/7 wt/wt % poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) of Mw = 200 kg/mol to 160 0C as measured via DSC. Glycerin, ethylene glycol and glycerin/water combinations were investigated as potential plasticizers for high molecular weight (~200,000 g/mol), high acrylonitrile (93-96 mole:mole %) content poly(acrylonitrile–co-methyl acrylate) statistical copolymers. Pure glycerin (25 wt %) induced crystallization followed by a reduced "Tm" of about 213 °C via DSC. However this composition did not melt process well. A lower MW (~35 kg/mol) copolymer did extrude with no apparent degradation. Our hypothesis is that the hydroxyl groups in glycerin (or water) disrupt the strong dipole-dipole interactions between the chains enabling the copolymer endothermic transition (Tm) to be reduced and enable melting before the onset of degradation. Additionally high molecular weight (Mw = 200-230 kg/mol) poly(acrylonitrile–co-methyl acrylate) copolymers with lower acrylonitrile content (82-85 wt %) were synthesized via emulsion copolymerization and successfully melt pressed. These materials will be further investigated for their utility in packaging applications. / Ph. D.