In der Zahnmedizin werden endodontische Instrumente aus metallischen und polymeren Werkstoffen zur Desinfektion infizierter Wurzelkanalsysteme eingesetzt. Durch den Einsatz von Polymeren ergeben sich aufgrund ihrer günstigen Werkstoffeigenschaften die Vorzüge einer minimal invasiven Arbeitsweise und einer geringeren Bruchgefahr. Demgegenüber besitzen die eingesetzten metallischen Instrumente durch hochfrequente Oszillationen eine verbesserte Reinigungswirkung. Zur Auslegung optimierter polymerbasierter Instrumente, die zuverlässig reinigen, wird daher eine simulationsbasierte Entwicklungsmethode erarbeitet. Ausgangspunkt hierfür ist die ingenieurwissenschaftliche Analyse der methodischen und experimentellen Grundlagen des Gesamtsystems. Die Beschreibung des instationären Schwingungsverhaltens der Instrumente erfolgt durch dynamische Finite-Elemente-Analysen unter Verwendung eines viskoelastischen Materialmodells. Das dazu erforderliche Materialverhalten des ausgewählten Polymers Polyetheretherketon wird mithilfe eines neu entwickelten Prüfaufbaus charakterisiert. Das erarbeitete Simulationsmodell ermöglicht erstmalig eine Analyse des kontaktmechanischen Verhaltens polymerer Miniaturstrukturen unter hochfrequenter Schwingungsanregung. Im Ergebnis steht mit diesem Modell eine realitätsnahe Beschreibung des Schwingungsverhaltens und der auftretenden Beanspruchungen zur Verfügung. Die gewonnenen Erkenntnisse leisten einen wesentlichen Beitrag zur gezielten, werkstoffgerechten und schwingungsoptimierten Auslegung von zukünftigen zahnmedizinischen Instrumenten zur Wurzelkanalreinigung.:1 Einleitung 1.1 Literaturübersicht 1.2 Problemstellung und Zielsetzung 2 Thermoplastische Polymere für die Anwendung in endodontischen Instrumenten 2.1 Mechanische und technische Anforderungen 2.1.1 Bestimmung einer repräsentativen Wurzelkanalgeometrie 2.1.2 Schwingungstechnik und Aufbau von Reinigungsansätzen 2.1.3 Werkstoffauswahl für Reinigungsansätze 2.1.4 Fertigungstechnologien für Miniaturstrukturen aus PEEK 2.2 Biologische und mechanische Wechselwirkungen 2.2.1 Verhalten gegenüber desinfizierenden Spüllösungen 2.2.2 Tribologie der Wurzelkanalreinigung 3 Analyse des zyklischen Verformungsverhaltens von PEEK 3.1 Phänomenologische Beschreibung des Verformungsverhaltens 3.1.1 Klassifizierung des Materialverhaltens 3.1.2 Elastische Verformung thermoplastischer Polymere 3.1.3 Mechanische Dämpfung 3.2 Experimentelle Untersuchungen 3.2.1 Probekörper 3.2.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.3 Voruntersuchungen 3.2.4 Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen 4 Modellierung des zyklischen Deformationsverhaltens von PEEK 4.1 Einachsige rheologische viskoelastische Materialmodelle 4.1.1 Allgemeine konstitutive Gleichungen 4.1.2 Einachsige rheologische Grundelemente 4.1.3 Einachsige rheologische Modelle 4.1.4 Vergleich der einachsigen rheologischen Modelle 4.2 Charakterisierung des viskoelastischen Materialverhaltens 4.2.1 Analytische Beschreibung der Balkenschwingung 4.2.2 Resonanzkurvenverfahren 4.2.3 Bestimmung der Materialparameter von PEEK 4.3 Numerische Implementierung eines mehrachsigen Materialmodells 4.3.1 Mehrachsiges Materialmodell 4.3.2 Validierung des implementierten Materialmodells 5 Simulation des Schwingungsverhaltens und experimentelle Verifikation 5.1 Numerische Simulationsmodelle 5.1.1 Geometrische Modelle 5.1.2 Rand- und Anfangsbedingungen 5.1.3 Kontaktmodellierung 5.2 Simulationsergebnisse 5.2.1 Schwingungsverhalten ohne Oberflächenkontakt 5.2.2 Schwingungsverhalten mit Oberflächenkontakt 6 Zusammenfassung Literaturverzeichnis A Experimentelle Voruntersuchungen B Klassische Balkentheorie / In dentistry, endodontic instruments made of metallic and polymer materials are used for the disinfection of infected root canal systems. Due to their beneficial material properties, the use of polymers offers the advantages of a minimally invasive operation and a lower risk of breakage. In contrast, the metallic instruments used have an improved cleaning efficiency due to high-frequency oscillations. A simulation-based development method for the design of optimized polymer-based instruments that clean effectively is therefore being worked out. As starting point, an engineering analysis of the methodological and experimental fundamentals of the overall system has been carried out. The description of the instrument’s transient vibration behavior is performed by dynamic finite element analyses using a viscoelastic material model. The required material behavior of the selected polymer polyetheretherketone is characterized with the aid of a newly developed test setup. The resulting simulation model allows for the first time an analysis of the contact mechanical behavior of polymeric miniaturized structures under high-frequency vibration excitation. As a result, this model provides a realistic description of the vibration behavior and the stresses that occur. The knowledge gained will make a significant contribution to the targeted, material-specific and vibration-optimized design of future dental instruments for root canal irrigation.:1 Einleitung 1.1 Literaturübersicht 1.2 Problemstellung und Zielsetzung 2 Thermoplastische Polymere für die Anwendung in endodontischen Instrumenten 2.1 Mechanische und technische Anforderungen 2.1.1 Bestimmung einer repräsentativen Wurzelkanalgeometrie 2.1.2 Schwingungstechnik und Aufbau von Reinigungsansätzen 2.1.3 Werkstoffauswahl für Reinigungsansätze 2.1.4 Fertigungstechnologien für Miniaturstrukturen aus PEEK 2.2 Biologische und mechanische Wechselwirkungen 2.2.1 Verhalten gegenüber desinfizierenden Spüllösungen 2.2.2 Tribologie der Wurzelkanalreinigung 3 Analyse des zyklischen Verformungsverhaltens von PEEK 3.1 Phänomenologische Beschreibung des Verformungsverhaltens 3.1.1 Klassifizierung des Materialverhaltens 3.1.2 Elastische Verformung thermoplastischer Polymere 3.1.3 Mechanische Dämpfung 3.2 Experimentelle Untersuchungen 3.2.1 Probekörper 3.2.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.3 Voruntersuchungen 3.2.4 Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen 4 Modellierung des zyklischen Deformationsverhaltens von PEEK 4.1 Einachsige rheologische viskoelastische Materialmodelle 4.1.1 Allgemeine konstitutive Gleichungen 4.1.2 Einachsige rheologische Grundelemente 4.1.3 Einachsige rheologische Modelle 4.1.4 Vergleich der einachsigen rheologischen Modelle 4.2 Charakterisierung des viskoelastischen Materialverhaltens 4.2.1 Analytische Beschreibung der Balkenschwingung 4.2.2 Resonanzkurvenverfahren 4.2.3 Bestimmung der Materialparameter von PEEK 4.3 Numerische Implementierung eines mehrachsigen Materialmodells 4.3.1 Mehrachsiges Materialmodell 4.3.2 Validierung des implementierten Materialmodells 5 Simulation des Schwingungsverhaltens und experimentelle Verifikation 5.1 Numerische Simulationsmodelle 5.1.1 Geometrische Modelle 5.1.2 Rand- und Anfangsbedingungen 5.1.3 Kontaktmodellierung 5.2 Simulationsergebnisse 5.2.1 Schwingungsverhalten ohne Oberflächenkontakt 5.2.2 Schwingungsverhalten mit Oberflächenkontakt 6 Zusammenfassung Literaturverzeichnis A Experimentelle Voruntersuchungen B Klassische Balkentheorie

Die Analyse von Implantat-Gewebe-Wechselwirkungen basiert derzeit hauptsächlich auf histologischen Techniken. Der invasive Charakter der histologischen Präparation lässt allerdings keine Untersuchung am lebenden Tier zu. Dadurch ist es nicht möglich, den Prozess der Implantateinheilung wiederholt an einem Tier zu beobachten. Die Folgen sind eine hohe Anzahl aufzuwendender Versuchstiere und eine Vergrößerung der Messunsicherheit infolge der gestiegenen biologischen Variabilität. Nicht-invasive, bildgebende Verfahren spielen daher eine zunehmende Rolle für die Entwicklung neuer Biomaterialien. Während die Computertomographie (CT) häufig zur Untersuchung der knöchernen Implantateinheilung verwendet wird, hat sich die Nutzung der Magnetresonanztomographie (MRT) für diese Fragestellungen bisher nicht etabliert. Bei der Magnetresonanztomographie handelt es sich, analog zur Computertomographie, um ein bildgebendes Verfahren zur nicht-invasiven Erzeugung digitaler Schnittbilder. Im Gegensatz zur CT, die das Hartgewebe abbildet, wird bei der MRT das Weichgewebe detektiert, wobei keine ionisierende Strahlung verwendet wird. Der große Vorteil der MRT gegenüber anderen bildgebenden Methoden besteht darin, dass es möglich ist, das Weichgewebe auf den Schnittbildern anhand verschiedener Kontraste darzustellen. Zusätzlich können MR-spezifische Parameter quantifiziert werden, die einen direkten Rückschluss auf die Struktur zulassen. Mit diesen Kennzahlen ist es möglich, Veränderungen im Weichgewebe analysieren. Das Ziel der Arbeit war es deshalb, die Eignung und mögliche Anwendungen der Magnetresonanzto-mographie (MRT) zur Analyse der Implantat-Gewebe-Wechselwirkungen zu erörtern. Für die Untersu-chungen wurde ein NMR-Spektrometer inklusive Imaging-Zubehör verwendet. Die Dissertationsarbeit beinhaltete sowohl die Untersuchung verschiedener Materialsysteme hinsichtlich ihrer Eignung für die MRT und deren Biokompatibilität, als auch die Analyse der knöchernen Einheilung ausgewählter Biomaterialien. Diese umfasste Aussagen zur Darstellbarkeit und Abgrenzbarkeit von Strukturen und beinhaltete auch quantitativ gewonnene Messparameter. Die Ergebnisse wurden stets im Vergleich mit der Histologie diskutiert. In der Arbeit konnte dargestellt werden, dass die Überprüfung der Eignung des zu untersuchenden Materials für die MRT vor der Analytik erfolgen muss. Es wurde demonstriert, dass Metalle erheblich mit dem MR-System wechselwirken können, was in der Konsequenz zu drastischen Störungen der Bildqualität führt. Diese Effekte waren stark von den ausgewählten Messparametern abhängig. Als ein MRT-geeignetes Verbundmaterial wurde Titan-beschichtetes Polyetheretherketon (PEEK/Ti) vorgeschlagen. Die Beschichtung mit Titan führte zu einer signifikant verbesserten Biokompatibilität des Kunststoffes. Die erfolgreiche Analyse der knöchernen Einheilung mit der Magnetresonanztomographie wurde im Rahmen von zwei tierexperimentellen Studien an verschiedenen Biomaterialien gezeigt (die Analyse erfolg-te ex vivo). Die Untersuchung der knöchernen Integration eines Zahnimplantates aus PEEK/Ti hatte das Ziel, die Darstellbarkeit des Implantates und knöcherner Strukturen mit der Magnetresonanztomographie zu evaluieren. Außerdem wurde ebenfalls gezeigt, dass es anhand der MRT-Schnittbilder möglich ist, quantitative Messgrößen zur Beschreibung des Einheilprozesses zu gewinnen. Aufgrund der geringen Versuchstierzahl wurde jedoch eine breite Streuung der Messdaten festgestellt. Allerdings besitzt die Studie durch die Untersuchung eines Zahnimplantates aus Polyetheretherketon/Titan mit der MRT nicht nur Neuheitswert in der Biomaterialforschung, sondern schlägt gleichzeitig eine Brücke zur klinischen, dentalen Implantologie. Die Bewertung der Darstellbarkeit knöcherner Strukturen und der verwendeten (teils tissue-engineerten) Knochenersatzmaterialien mit MRT und Histologie und des klinischen Erfolges derselben bildeten einen Schwerpunkt der zweiten tierexperimentellen Studie (die Analyse erfolgte ex vivo). Es war möglich, mit beiden bildgebenden Verfahren zu zeigen, dass sich die verwendeten Knochenersatzmaterialien nicht für die vorgesehene Anwendung eigneten. Die Beurteilung der Übereinstimmung der quantitativ gewonnenen Parameter beider Analysenmethoden bildete den Abschluss der Arbeit. Es wurde festgestellt, dass zwischen den Messdaten stets ein syste-matischer Unterschied bestand. Nachweislich war dieser aber weniger das Resultat der ungleichen lateralen Auflösungen oder der unterschiedlichen Darstellbarkeit von Gewebestrukturen der beiden Verfahren, sondern konnte auf den Einfluss der Analyse verschiedener Schichtebenen und individueller Unterschiede bei der digitalen Quantifizierung der auswertenden Personen zurückgeführt werden. / Currently, histological techniques are used to analyse implant-tissue-interactions. However, these methods are destructive and do not allow for the investigation of living animals. Therefore, it is not possible to study the integration of biomaterials repeatedly with one animal, resulting in a large number of animals and an increase of biological variability. Non-invasive imaging techniques have gained interest in the field of biomaterials. Whereas Computed Tomography (CT) was often used to evaluate the osseous integration, the assessment using Magnetic Resonance Imaging (MRI) has not been established, yet. MRI is a non-invasive medical imaging method that detects soft tissue. In contrast to CT the method does not require individuals to be exposed to radiation. The most important benefit of MRI is the possibility to acquire different soft tissue contrasts in situ because the various tissues have different signal intensities on MR images that can be altered by using different experimental parameters. Furthermore, it is possible to gain MR-specific properties that allow conclusions to the tissue structure. Thus, the objective of the doctoral thesis has been to investigate the suitability of MRI for the use in biometerial research and to show potential areas of application. The examinations were performed using a laboratory NMR-spectrometer inclusive imaging accessory. The thesis included an evaluation of the MR compatibility of different materials and their biocompati-bility and an analysis of the ingrowth of chosen biomaterials into bone. For that, the detection and identification of tissue structures and biomaterials was investigated with both, MRI and histology. Additionally, quantitative parameters were acquired and their comparability was assessed. It was clearly demonstrated, that metals interacted with the MR system and provoked large image distortions. These effects were strongly dependent on experimental parameters chosen. Polyetheretherketone with titanium coating (PEEK/Ti) was investigated and has been found to be MR safe. Above all, it was demonstrated that the biocompatibility of the polymer was significantly enhanced by coating with titanium. Within two animal studies the successful analysis of the osseous healing of different biomaterials with MRI was presented. To demonstrate the visibility of bony structures and biomaterials a dental implant made of PEEK/Ti was analysed. The ability to measure quantitative data in analogy to histomorphometry was shown, ditto. A large variation of the values was detected due to the limited number of animals used for the pilot study. Evaluating the displayability of bone and (to some extent tissue engineered) bone substitutes and assessing the clinical success of these materials was one main focus of the second animal study. Both, MRI and histological analysis could undeniably illustrate that all of the bone substitutes were not suitable for the chosen application. The thesis was completed with the determination of the agreement of quantitative values from both analysing methods. It was concluded that all values gained from the animal study were significantly different. It was proven that the chosen slice position and the image interpretation with two evaluators had a larger share to disagreement than the different lateral resolution of MRI and histological images or the diverging displayability of bone and bone substitutes. By investigating a MR suitable dental PEEK implant the doctoral thesis fulfils the criteria of novelty in biomaterial research. Moreover, it forges links between preclinical research and dental implantology.

Das Ziel dieser Arbeit ist die ganzheitliche Erfassung der Haftmechanismen zwischen Metallbeschichtungen (Kupfer, Aluminium) und Polymersubstraten (Polyetheretherketon) funktionalisiert durch Draht-Lichtbogenspritzen. Hierzu werden die Vorbehandlung sowie der Applikationsprozess erforscht. An den hergestellten Fügeverbindungen erfolgen unterschiedliche mechanische Versuche zur Ermittlung der Hafteigenschaften und der Auswirkungen des Beschichtungsvorgangs auf die Substrate. Zur Analyse des Interfaces kommen mikroskopische (REM, TEM, HR-TEM), spektroskopische (EDX) und diffraktometrische (SAED, XRD) Verfahren zum Einsatz. Anhand der Ergebnisse erfolgt die Durchdringung des Anbindungsprozesses. Die thermisch und mechanisch bedingten Einflüsse auf das Substrat sowie dessen Eigenschaftsprofil sind in ihrer geometrischen Ausdehnung (mikroskopisch) begrenzt. Die Bestätigung für die mechanische Verklammerung wird erbracht. Durch eine HR-TEM-Untersuchung des Interfaces erfolgt der Nachweis von Oxiden und Hydroxiden. Diese stellen die Voraussetzung für physikalisch und chemisch bedingte Haftmechanismen dar.:1 Einleitung und Problemstellung 19 2 Stand von Wissenschaft und Technik 21 2.1 Hochpolymere Werkstoffe 21 2.1.1 Bildungsreaktionen 21 2.1.2 Einteilung der Polymere 24 2.1.3 Mechanische und thermische Eigenschaften 28 2.2 Thermisches Spritzen nach DIN EN 657 28 2.2.1 Draht-Lichtbogenspritzen 30 2.2.2 Substratvorbehandlung nach DIN EN 13507 31 2.2.3 Analyse von thermisch applizierten Schichten 33 2.2.3.1 Haftzugfestigkeit (DIN EN 582) 33 2.2.3.2 Eigenspannungen 37 2.3 Polyetheretherketon als Konstruktions- und Substratwerkstoff 41 2.4 Haftmechanismen zwischen Polymer und Metall 47 2.4.1 Haftungstheorien 47 2.4.2 Resultierende Gesamthaftung 55 2.4.3 Metalloxid-Polymer-Komplexe 56 3 Zielstellung und methodische Vorgehensweise 59 4 Metallisierung von Polyetheretherketon 62 4.1 Analyse der Substratwerkstoffe 62 4.2 Auswahl der Spritzzusatzwerkstoffe 67 4.3 Substratvorbehandlung 68 4.4 Applikation metallischer Schichten durch Draht-Lichtbogenspritzen 77 5 Ergebnisse und Diskussion 85 5.1 Metallographische Analyse 85 5.2 Mechanische Charakterisierung des funktionalisierten Polyetheretherketon 90 5.2.1 Nano-Eindringprüfung 90 5.2.2 Haftzugversuch 95 5.2.3 Zugversuch und Grauwertanalyse 102 5.2.4 Scratch-Test 109 5.2.5 Biegeversuch 115 5.2.6 Schlagbiegeversuch (CHARPY) 119 5.2.7 Fazit der mechanischen Charakterisierung 122 5.3 Eigenspannungsanalyse (Krümmungsmethode) 124 5.4 Analyse des Interfaces 129 5.4.1 Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenspektroskopie 129 5.4.2 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) 134 6 Fazit 142 7 Zusammenfassung 144 8 Ausblick 147 9 Literaturverzeichnis 148 10 Anhang 156 / The aim of this work is the holistic detection of the adhesion mechanisms between metal coatings (copper, aluminum) and polymer substrates (polyetheretherketone) functionalized by wire arc spraying. For this purpose, the pretreatment and the application process are researched. Different mechanical tests are carried out on the manufactured joints to determine the adhesive properties and the effects of the coating process on the substrates. For the analysis of the interface, microscopic (SEM, TEM, HR-TEM), spectroscopic (EDX) and diffractometric (SAED, XRD) methods are used. Based on the results, the investigation of the connection process is carried out. The ther-mally and mechanically conditioned influences on the substrate as well as its property profile are limited in their geometrical extent (microscopically). The confirmation for the mechanical clamping is provided. An HR-TEM examination of the interface reveals the presence of oxides and hydroxides. These are the requirements for physically and chemically induced adhesive mechanisms.:1 Einleitung und Problemstellung 19 2 Stand von Wissenschaft und Technik 21 2.1 Hochpolymere Werkstoffe 21 2.1.1 Bildungsreaktionen 21 2.1.2 Einteilung der Polymere 24 2.1.3 Mechanische und thermische Eigenschaften 28 2.2 Thermisches Spritzen nach DIN EN 657 28 2.2.1 Draht-Lichtbogenspritzen 30 2.2.2 Substratvorbehandlung nach DIN EN 13507 31 2.2.3 Analyse von thermisch applizierten Schichten 33 2.2.3.1 Haftzugfestigkeit (DIN EN 582) 33 2.2.3.2 Eigenspannungen 37 2.3 Polyetheretherketon als Konstruktions- und Substratwerkstoff 41 2.4 Haftmechanismen zwischen Polymer und Metall 47 2.4.1 Haftungstheorien 47 2.4.2 Resultierende Gesamthaftung 55 2.4.3 Metalloxid-Polymer-Komplexe 56 3 Zielstellung und methodische Vorgehensweise 59 4 Metallisierung von Polyetheretherketon 62 4.1 Analyse der Substratwerkstoffe 62 4.2 Auswahl der Spritzzusatzwerkstoffe 67 4.3 Substratvorbehandlung 68 4.4 Applikation metallischer Schichten durch Draht-Lichtbogenspritzen 77 5 Ergebnisse und Diskussion 85 5.1 Metallographische Analyse 85 5.2 Mechanische Charakterisierung des funktionalisierten Polyetheretherketon 90 5.2.1 Nano-Eindringprüfung 90 5.2.2 Haftzugversuch 95 5.2.3 Zugversuch und Grauwertanalyse 102 5.2.4 Scratch-Test 109 5.2.5 Biegeversuch 115 5.2.6 Schlagbiegeversuch (CHARPY) 119 5.2.7 Fazit der mechanischen Charakterisierung 122 5.3 Eigenspannungsanalyse (Krümmungsmethode) 124 5.4 Analyse des Interfaces 129 5.4.1 Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenspektroskopie 129 5.4.2 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) 134 6 Fazit 142 7 Zusammenfassung 144 8 Ausblick 147 9 Literaturverzeichnis 148 10 Anhang 156