This thesis presents a study of antioxidant depletion in water containing chlorinated species (water containing 10 ppm either Cl2 or ClO2, buffered to pH = 6.8), the degradation products in the aqueous phase, and polyethylene pipe degradation scenarios. A low molecular weight hydrocarbon analogue (squalane) was used instead of solid polyethylene as the host material for the antioxidants, and the depletion of antioxidants has been studied. The phenolic antioxidant Irganox 1010 was consumed ca. 4 times faster in water containing 10 ppm ClO2 than in water containing 10 ppm Cl2. The different degradation products in extracts from the aqueous phase identified by infrared, liquid chromatography and mass spectrometry revealed the different degradation mechanisms between ClO2 (" cleavage) and Cl2 (hydrogen substitution). The squalane test shows no energy barrier between 30 and 70 °C, and the activation energy of the antioxidant in solid PE was found to be ca. 21 kJ mol-1. A linear relationship has been established between the time to reach antioxidant depletion in the polyethylene tape samples and the time to reach depletion in samples based on squalane containing the same antioxidants. The surface oxidation and surface embrittlement of PE tape on long time exposure have been studied by IR and SEM. Pressure testing on medium density PE pipes with a controlled pH aqueous media (6.8 ± 0.2) containing 4 ppm either ClO2 or at 90 °C showed that the stabilizers were rapidly consumed towards the inner pipe wall and the rate of consumption in ClO2 was 4 times greater than in Cl2 solution. The subsequent polymer degradation was an immediate surface reaction. It was confirmed by differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy and size exclusion chromatography that, in the surface layer which came into contact with the oxidizing medium, the amorphous component of the polymer was heavily oxidized leaving a highly crystalline powder with many carboxylic acid chain ends in extended and once-folded chains. / <p>QC 20130122</p>

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O polietileno tem sido muito empregado em transmissão de água potável, particularmente em ramais prediais. Este polímero apresenta vantagens em relação a seus concorrentes, como flexibilidade, baixo preço, facilidade de instalação e resistência à corrosão. Os tubos fabricados com polietileno de alta densidade –PEAD, como o material é genericamente conhecido na indústria de saneamento básico no Brasil - são suscetíveis de apresentar falhas em serviço por fratura em fluência, as quais provocam vazamentos e perdas de água e incorrem em maiores custos de manutenção. Os principais fatores que influenciam a vida dos tubos de polietileno são: material, meio, condições de carga e técnicas de instalação. A busca de melhores materiais tem levado a indústria petroquímica ao contínuo desenvolvimento de novas resinas, com maior resistência às falhas, que ocorrem através do crescimento lento de trincas. Essa resistência à falha em serviço dos tubos geralmente é avaliada através de ensaios de resistência à pressão hidrostática interna de longa duração, realizados em diferentes temperaturas. Nestes ensaios observa-se que o PEAD apresenta comportamento dúctil (acompanhado de significativa deformação plástica) e falha em menor período de tempo a níveis elevados de tensão, enquanto que em níveis mais baixos de tensão o material apresenta falhas com aparência frágil - sem deformação plástica visível apreciável - após longos períodos de tempo. As falhas em serviço são predominantemente deste último tipo. Esta transição 'dúctil-frágil' no comportamento do material, pelo menos ao nível da falha macroscópica, é muito importante e precisa ser bem compreendida pois pode abreviar a vida útil do tubo através de falhas precoces. Dados de tensão circunferencial versus tempo de ruptura dos tubos podem ser plotados em escala bi-logarítmica, formando o que se conhece na prática industrial por 'curva de regressão', a qual é linear, com inclinação negativa e com maior inclinação (em módulo) na região correspondente às falhas do modo frágil. Dessa forma, a transição 'dúctil-frágil' apresenta-se na 'curva de regressão' como um ponto de inflexão. A tensão de transição dúctil-frágil é característica de uma dada formulação (composto) e não é facilmente determinada em ensaios conduzidos à temperatura ambiente. Apesar de sua ampla aceitação na indústria os testes de resistência à pressão hidrostática interna de longa duração devem ser criticados pois são muito longos, caros e pouco práticos para efeito de controle de qualidade dos tubos de polietileno. Além disso, a maioria dos dados são coletados a altas pressões internas (ou seja, na região 'dúctil') para economizar tempo, enquanto que os tubos operam na região 'frágil'. A filosofia desses testes, como empregados na indústria, também implica que o tempo de falha é uma propriedade do material, enquanto que fatores extrínsecos, como defeitos introduzidos durante a instalação, podem reduzir o tempo de nucleação da fratura, levando à falha precoce. O crescente emprego de tubos de polietileno em sistemas de distribuição de água, além de outras aplicações, como em sistemas de gás, requer o desenvolvimento de novos métodos de avaliação de desempenho, que levem em conta não apenas o tempo de falha como também os mecanismos de fratura. Busca-se desenvolver métodos de laboratório, de curta duração, para se estabelecer o comportamento dos tubos a longo prazo, principalmente para prevenir falhas precoces, do tipo frágil, dentro do período de vida útil esperado. A mecânica da fratura é justamente a disciplina que estuda o comportamento dos materiais na presença de trincas. Neste sentido duas abordagens são propostas no presente trabalho: 'Ramp Test' e o método do Trabalho Essencial de Fratura. O método do 'ramp test' permite estimar a tensão crítica correspondente à transição dúctil-frágil da 'curva de regressão' a partir de ensaios simples de tração. Por outro lado, o método do Trabalho Essencial de Fratura permite estimar diretamente as partes essencial e não essencial do trabalho específico de fratura. São analisadas cinco resinas provenientes de fornecedores tradicionais de matérias-primas para a produção de tubos de polietileno e duas outras resinas, desenvolvidas para outros fins. Os resultados permitem concluir que os ensaios propostos são viáveis como substitutos ou complementares ao ensaios de resistência à pressão hidrostática na avaliação da tendência de tubos de polietileno apresentarem falhas em serviço. / Polyethylene has been largely used in potable water distribution systems, mainly in service lines. This polymer offers many advantages over its competitors: flexibility, low cost, ease installation and corrosion resistance. Pipes made with high density polyethylene – HDPE, the generic designation of the material in the sanitation industry in Brazil – fail in service by fracture due creep, giving rise to leakage and water losses, resulting in higher maintenance costs. Main factors that affect the service life of polyethylene pipes are: material, environment, load and settlement. The search for improved materials leads the petrochemical industry to the continuous development of new resins, with increased resistance to failure, which occurs via slow crack growth. This resistance to in-service failure is usually measured in long-term hydrostatic strength tests, at different temperatures. In these tests HDPE behaves like ductile material (followed by significant plastic deformation) and fails in lower period of time under high stress levels, whereas under lower stress levels it fails in a brittle-like mode - with no visible permanent plastic deformation - after longer times. Failures in service are mainly brittle-like. This ductile-fragile transition in the behavior of the material at least at macroscopic scale, is very important and must be well understood, because it can abbreviate the service life of the tube, through early failure. Time-stress failure data can be ploted in bi-log scale to form what is known in the industrial praxis as regression curve, which is linear, with negative slopes, and a larger slope in modulus for the brittle-like fracture mode. In this way, the ductile-fragile transition appears as a point of inflection. The 'ductile-to-brittle' transition stress is claracteristic of a given formulation and is not easily determined in tests conducted at room temperatures. In spite of its widespread acceptance in the industry, the long-term hydrostatic strength test must be criticized because it has long duration, is expensive and not practical for pipes’ quality control. Beside that, most of the data are collected at high inner pressures to save time, while the tube is expected to operate in the 'brittle-like' region. The philosophy of these tests, as used in the industry, also implies that the time-to-failure is a material property, while extrinsic factors may shorten the fracture nucleation time, leading to a premature failure. The rising use of polyethylene pipes in water distribution systems, beside other applications as in gas systems, requires the development of new performance evaluation methods, that take into account not the time to failure but also the fracture mechanisms. It is desirable for developing short-term laboratory tests to establish the long-term behavior of pipes, to prevent premature brittle-like failures in the desired service life. Fracture mechanics is just the subject which studies the behavior of materials in the presence of cracks. In this way, two approaches are suggested for the present work : 'ramp test' and the Essential Work of Fracture method. The 'ramp test' method allows to estimate the critical stress that corresponds to the ductile-brittle transition in the regression curve using standard tensile test samples. On the other hand, the Essential Work of Fracture allows a direct estimation of the essential and the non-essential parts of the specific work of fracture. Five different resins for production of polyethylene pipes obtained from traditional raw material suppliers and two other resins designed for other purposes are analysed. The results allow to conclude that the suggested tests are feasible as substitutes or complementaries to the long-term hydrostatic stress tests to evaluate the tendency of the polyethylene pipes to present service failures.

O polietileno tem sido muito empregado em transmissão de água potável, particularmente em ramais prediais. Este polímero apresenta vantagens em relação a seus concorrentes, como flexibilidade, baixo preço, facilidade de instalação e resistência à corrosão. Os tubos fabricados com polietileno de alta densidade –PEAD, como o material é genericamente conhecido na indústria de saneamento básico no Brasil - são suscetíveis de apresentar falhas em serviço por fratura em fluência, as quais provocam vazamentos e perdas de água e incorrem em maiores custos de manutenção. Os principais fatores que influenciam a vida dos tubos de polietileno são: material, meio, condições de carga e técnicas de instalação. A busca de melhores materiais tem levado a indústria petroquímica ao contínuo desenvolvimento de novas resinas, com maior resistência às falhas, que ocorrem através do crescimento lento de trincas. Essa resistência à falha em serviço dos tubos geralmente é avaliada através de ensaios de resistência à pressão hidrostática interna de longa duração, realizados em diferentes temperaturas. Nestes ensaios observa-se que o PEAD apresenta comportamento dúctil (acompanhado de significativa deformação plástica) e falha em menor período de tempo a níveis elevados de tensão, enquanto que em níveis mais baixos de tensão o material apresenta falhas com aparência frágil - sem deformação plástica visível apreciável - após longos períodos de tempo. As falhas em serviço são predominantemente deste último tipo. Esta transição 'dúctil-frágil' no comportamento do material, pelo menos ao nível da falha macroscópica, é muito importante e precisa ser bem compreendida pois pode abreviar a vida útil do tubo através de falhas precoces. Dados de tensão circunferencial versus tempo de ruptura dos tubos podem ser plotados em escala bi-logarítmica, formando o que se conhece na prática industrial por 'curva de regressão', a qual é linear, com inclinação negativa e com maior inclinação (em módulo) na região correspondente às falhas do modo frágil. Dessa forma, a transição 'dúctil-frágil' apresenta-se na 'curva de regressão' como um ponto de inflexão. A tensão de transição dúctil-frágil é característica de uma dada formulação (composto) e não é facilmente determinada em ensaios conduzidos à temperatura ambiente. Apesar de sua ampla aceitação na indústria os testes de resistência à pressão hidrostática interna de longa duração devem ser criticados pois são muito longos, caros e pouco práticos para efeito de controle de qualidade dos tubos de polietileno. Além disso, a maioria dos dados são coletados a altas pressões internas (ou seja, na região 'dúctil') para economizar tempo, enquanto que os tubos operam na região 'frágil'. A filosofia desses testes, como empregados na indústria, também implica que o tempo de falha é uma propriedade do material, enquanto que fatores extrínsecos, como defeitos introduzidos durante a instalação, podem reduzir o tempo de nucleação da fratura, levando à falha precoce. O crescente emprego de tubos de polietileno em sistemas de distribuição de água, além de outras aplicações, como em sistemas de gás, requer o desenvolvimento de novos métodos de avaliação de desempenho, que levem em conta não apenas o tempo de falha como também os mecanismos de fratura. Busca-se desenvolver métodos de laboratório, de curta duração, para se estabelecer o comportamento dos tubos a longo prazo, principalmente para prevenir falhas precoces, do tipo frágil, dentro do período de vida útil esperado. A mecânica da fratura é justamente a disciplina que estuda o comportamento dos materiais na presença de trincas. Neste sentido duas abordagens são propostas no presente trabalho: 'Ramp Test' e o método do Trabalho Essencial de Fratura. O método do 'ramp test' permite estimar a tensão crítica correspondente à transição dúctil-frágil da 'curva de regressão' a partir de ensaios simples de tração. Por outro lado, o método do Trabalho Essencial de Fratura permite estimar diretamente as partes essencial e não essencial do trabalho específico de fratura. São analisadas cinco resinas provenientes de fornecedores tradicionais de matérias-primas para a produção de tubos de polietileno e duas outras resinas, desenvolvidas para outros fins. Os resultados permitem concluir que os ensaios propostos são viáveis como substitutos ou complementares ao ensaios de resistência à pressão hidrostática na avaliação da tendência de tubos de polietileno apresentarem falhas em serviço. / Polyethylene has been largely used in potable water distribution systems, mainly in service lines. This polymer offers many advantages over its competitors: flexibility, low cost, ease installation and corrosion resistance. Pipes made with high density polyethylene – HDPE, the generic designation of the material in the sanitation industry in Brazil – fail in service by fracture due creep, giving rise to leakage and water losses, resulting in higher maintenance costs. Main factors that affect the service life of polyethylene pipes are: material, environment, load and settlement. The search for improved materials leads the petrochemical industry to the continuous development of new resins, with increased resistance to failure, which occurs via slow crack growth. This resistance to in-service failure is usually measured in long-term hydrostatic strength tests, at different temperatures. In these tests HDPE behaves like ductile material (followed by significant plastic deformation) and fails in lower period of time under high stress levels, whereas under lower stress levels it fails in a brittle-like mode - with no visible permanent plastic deformation - after longer times. Failures in service are mainly brittle-like. This ductile-fragile transition in the behavior of the material at least at macroscopic scale, is very important and must be well understood, because it can abbreviate the service life of the tube, through early failure. Time-stress failure data can be ploted in bi-log scale to form what is known in the industrial praxis as regression curve, which is linear, with negative slopes, and a larger slope in modulus for the brittle-like fracture mode. In this way, the ductile-fragile transition appears as a point of inflection. The 'ductile-to-brittle' transition stress is claracteristic of a given formulation and is not easily determined in tests conducted at room temperatures. In spite of its widespread acceptance in the industry, the long-term hydrostatic strength test must be criticized because it has long duration, is expensive and not practical for pipes’ quality control. Beside that, most of the data are collected at high inner pressures to save time, while the tube is expected to operate in the 'brittle-like' region. The philosophy of these tests, as used in the industry, also implies that the time-to-failure is a material property, while extrinsic factors may shorten the fracture nucleation time, leading to a premature failure. The rising use of polyethylene pipes in water distribution systems, beside other applications as in gas systems, requires the development of new performance evaluation methods, that take into account not the time to failure but also the fracture mechanisms. It is desirable for developing short-term laboratory tests to establish the long-term behavior of pipes, to prevent premature brittle-like failures in the desired service life. Fracture mechanics is just the subject which studies the behavior of materials in the presence of cracks. In this way, two approaches are suggested for the present work : 'ramp test' and the Essential Work of Fracture method. The 'ramp test' method allows to estimate the critical stress that corresponds to the ductile-brittle transition in the regression curve using standard tensile test samples. On the other hand, the Essential Work of Fracture allows a direct estimation of the essential and the non-essential parts of the specific work of fracture. Five different resins for production of polyethylene pipes obtained from traditional raw material suppliers and two other resins designed for other purposes are analysed. The results allow to conclude that the suggested tests are feasible as substitutes or complementaries to the long-term hydrostatic stress tests to evaluate the tendency of the polyethylene pipes to present service failures.

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