Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d?une polymérisation ?vivante? et d?obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s?est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à c?ur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facteurs de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l?architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs ? PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la réponse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d?établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L?interprétation des résultats obtenus est complexe et s?est faite à l?aide d?un modèle de micelle modifié (combinant un c?ur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).

Un polymère cristal-liquide en peigne associe les propriétés d?orientation à grande échelle des molécules cristal-liquide aux propriétés mécaniques des polymères. Il pose donc un problème fondamental : quelles sont les influences de la structure en peigne et de l?interaction nématique à longue portée sur la dynamique de la chaîne ? Pour répondre à cette question, nous avons comparé les propriétés d?un polymère linéaire, d?un peigne non - nématique et d?un peigne nématique. Dans un premier temps, nous avons déterminé les temps de relaxation des chaînes par rhéologie classique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la relaxation de la conformation des chaînes après étirement en fonction du temps, t, de relaxation. Celle-ci est entièrement caractérisée par deux paramètres : l, la déformation globale de la chaîne et p, le nombre de monomères relaxés localement. Pour un polymère linéaire en régime de Rouse, l correspond à la déformation de l?échantillon et p augmente comme t1/2. Pour le peigne isotrope, l reste bien constant mais est toujours inférieur à la déformation de l?échantillon tandis que p augmente comme t. Par contre, pour le peigne nématique, l décroît en exponentielle étirée fonction du temps déterminé en rhéologie alors que p reste constant. La dynamique très originale du peigne isotrope est interprétée en termes d?amas vivants formés par des jonctions temporaires entre dents du peigne. En phase nématique, la durée de vie de ces jonctions est fortement prolongée et la relaxation ne peut plus se faire localement. La relaxation se fait donc à partir des grandes échelles ! Cette étude associe rhéologie, diffusion des rayons X et diffusion des neutrons aux petits angles. Nous avons ainsi relié, en plusieurs occasions, les propriétés macroscopiques aux propriétés microscopiques.