The effects of plasticisation on the phase behaviour in random and ABA triblock styrene-N-alkyl-4-vinylpyridinium iodide ionomers were studied using small angle X-ray scattering and dynamic mechanical techniques. It was found that the internal plasticisation of a random ionomer by quaternisation with n-iodoalkanes does not result in phase separation. The glass transition temperatures of such materials can be predicted on the basis of the vinylpyridine content and the iodoalkane chain length. Plasticisation of the random ionomers with nonpolar additives, either internally, via alkylation of the phenyl ring with 1-decene, or externally, by the addition of diethylbenzene, results in the phase separation of the material into a multiplet-containing phase and clusters. In the internally plasticised ionomers, the multiplet phase predominated at low levels of alkylation, and the cluster phase predominated when more than 20 mole % of the styrene had been alkylated. The cluster phase was always dominant in the externally plasticised ionomers. ABA triblocks of styrene (B) and vinylpyridine (A) are phase separated even in the nonionic state. Quaternisation of the end blocks yielded ionomers whose domains exhibited different morphologies depending on the midblock, end block and quaternising chain lengths, even though they had the same sample history. It was found that the styrene matrix T$ sb{ rm g}$ in the quaternised materials was depressed relative to a comparable styrene homopolymer; this reduction was attributed to inefficient packing of the styrene chains around the vinylpyridinium domains. Plasticisation of the ABA ionomers with diethylbenzene reduced the glass transition temperature of the styrene matrix, but did not affect the ionic phase. Plasticisation of the ionic regions with glycerol resulted in the depression of the vinylpyridinium T$ sb{ rm g}$, but did not appear to affect the nonpolar matrix.

The interest in cellulose for the purposes of nanocomposite engineering lies in its natural abundance and renewable nature, but also in the truly impressive range of diverse properties which can be accessed from the raw resource. In cellulosic nanocomposite materials, the cellulose component may provide the polymeric matrix for nanoparticles and/or the nanometer-scale constituent. This dissertation presents unique cellulose-based nanocomposites and examines the properties of these materials. Fluorescent cellulose triacetate films are obtained by solvent casting suspensions of CdSe/ZnS quantum dots in polymer solution. The films possess properties characteristic to each distinct component: for instance, the optical absorbance and fluorescence are defined by the quantum dots, and the optical clarity and mechanical properties by the polymer. Surface hydrolysis of the hydrophobic films does not substantially alter bulk film properties but does impart aqueous compatibility, allowing film pieces to be introduced into wet paper-making suspensions to produce novel fluorescent papers. The mixture of quantum dots in cellulose triacetate solution is also employed to electrospin sub-micron diameter, birefringent, fluorescent fibers. A different cellulosic-quantum dot system is explored with the asymmetric, reducing end tagging of cellulose nanocrystals. The target fluorescently-labeled cellulose nanocrystal is achieved but the presence of substantial unreacted starting material seems unavoidable, apparently regardless of reaction conditions. Finally, a cellulosic-nanocomposite hydrogel is prepared by incorporating cellulose nanocrystals into polyvinyl alcohol hydrogels with the aim of reinforcement. The cellulose nanocrystal-loaded hydrogels exhibit distinct morphologies and microstructures, and improved elastic strengths. The thesis discusses the rationale and promise of employing cellulose particles and polymers in nanocomposite materials. / L'intérêt d'utiliser la cellulose dans l'ingénierie des nanocomposites repose sur son abondance naturelle, son aspect renouvelable et sa grande variété de propriétés qui sont accessibles à partir de sa source brute. Dans les matériaux nanocomposites, la cellulose peut fournire une matrice polymérique aux nanoparticules ou peut être utiliser comme constituants nanométriques. Cette thèse présente de nouveaux matériaux nanocomposites faits à partir de cellulose et en examine les propriétés uniques. Des films fluorescents de triacétate de cellulose ont été obtenu par coulée-évaporation de suspension de points quantiques de CdSe/ZnS dans une solution de polymère. Ces films possèdent des propriétés caractéristiques distinctives. Par exemple, l'absorbance optique et la fluorescence sont définis par les points quantiques, tandis que la clarté optique et la plasticité sont définis par le polymère. L'hydrolyse à la surface des films hydrophobiques n'a pas altéré de manière significative les propriétés générales du film, mais les a rendu compatibles en milieux aqueux, ce qui a permis l'introduction de morceaux de ces films dans le procédé de fabrication du papier pour produire du papier fluorescent. Le mélange de points quantiques dans une solution de triacétate de cellulose a aussi été employé pour l'électrofilage de fibres fluorescentes ayant des diamètres inférieurs à un micron. Un système différent de points quantiques et de cellulose a aussi été exploré. Dans ce dernier système, le marquage asymétrique d'une des extrémité des nanocristaux de cellulose a été réalisé avec succès. Cependant, même en modifiant les conditions expérimentales, la présence d'une quantité substantielle de matériaux réactifs non-réagis n'a pu être évitée. De plus, un nanocomposite hydrogel à base de cellulose a été préparé par incorporation de nanocristaux de cellulose dans un hydrogel d'alcool de polyvinyle, à des fins de renforcement. L'hydrogel ainsi formé possède une microstructure distincte, une intégrité structurale améliorée, un module plus élevé ainsi qu'une structure résiliente au gonflement d'eau. Cette thèse aborde les principes et applications prometteuses de l'emploi des particules de cellulose et polymères dans la fabrication de matériaux nanocomposites.

In this thesis, 3,5-Dihydroxybenzylalcohol (DHBA) based dendrimers of generations 0-5 (G0-G5) were used as templates in the construction of hybrid silica networks via a simple sol-gel condensation methodology. Two types silane reagent Si(NMe2)4 and ClSi(NEt2)3 were used to react with the periphery situated hydroxyl groups in these dendrimers, followed by hydrolysis and polycondensation, leading to highly cross-linked, porous silica based hybrid materials. The removal of dendrimer templates was achieved via in situ or acid hydrolysis. In situ removal of dendrimer templates was carried out as the use of ClSi(NEt2)3, while in the case of Si(NMe2)4, the dendrimers were subsequently removed upon treatment with HCl. The detailed studies of silica network structures and surface morphology before and after removal of dendrimers and salt were carried out using techniques including solid-state NMR, FT-IR spectroscopies, transmission electron microscopy (TEM), and nitrogen adsorption (BET), showing that the aggregation of DHBA based dendrimers controls the evolution of the network structure and their pore sizes. The resulting dendrimer templated silica networks were found to be water repellant on their surfaces with a hydrophilic interior. The application of silica networks synthesized using DHBA based dendrimers as templates was successfully demonstrated in tailoring the preparation of silver metal nanoparticles. Due to the internal and external environment of the silica networks, G1-3 silica networks wet slowly with aqueous silver acetate, resulting in chemisorption of silver ions with internal silanol groups, and followed by the growth of silver oxide nanoparticles as higher local water content around silver ions inside the networks. G / Au cours de ce master, des réseaux hybrides de silice ont été synthétisés par simple condensation sol-gel et à l'aide de dendrimères de générations 0 à 5 (G0-G5), dont le squelette a été formé à partir de l'alcool 3,5-dihydroxybenzylique. Deux types de réactifs, Si(NMe2)4 et ClSi(NEt2)3, ont été employés de manière à réagir avec les groupements hydroxyles terminaux de ces dendrimères. Puis, par hydrolyse et polycondensation, des réseaux de silice très réticulés et poreux ont pu être produits. La suppression des dendrimères a été réalisée in situ ou par hydrolyse acide.En effet, l'élimination des dendrimères a lieu dans le cas du réactif ClSi(NEt2)3, tandis qu'avec Si(NMe2)4, un traitement avec l'acide chlorhydrique HCl a été nécessaire. Une étude détaillée des réseaux de silice, c'est-à-dire leur morphologie avant et après l'élimination des dendrimères et les sels, a été menée en utilisant diverses techniques telles que la RMN à l'état solide, la spectroscopie FT-IR, la microscopie électronique à transmission (TEM) et la technique d'adsorption d'azote (BET). Les résultats de la technique BET ont par ailleurs montré que l'agrégation des dendrimères précédant la synthèse sol-gel contrôle l'évolution de la structure du réseau et la taille de leurs pores. De plus, ces réseaux de silice ont été observés comme rejetant les molécules d'eau à leur surface et étant constitué d'un intérieur hydrophile. Enfin, il a été démontré avec succès que ces réseaux de silice pouvaient être appliqués à la préparation de nanoparticules d'argent. Dû à leur environnement hydrophobe, les réseaux de silice G1-3 réagissent très lentement avec l'acétate d'argent aqueux,

The primary goal of this study was to investigate the effect of the density of positively charged groups on the binding of bile acids by poly(acrylamide) resins with amine-containing pendent groups. For this purpose, lightly cross-linked poly(methyl acrylate) beads were functionalized by the reactions with diamines using two different methods, one of which eliminated additional cross-linking during the functionalization procedure. A comparison was made between the swelling characteristics, the isotherms for the binding of cholate anions, and the degree of cooperativity of these resins. Interestingly, the elimination of additional cross-linking not only improved the capacity of the resins to bind cholate anions but it also increased the selectivity for bile acid anions as well as their degree of positive cooperativity. The high degree of cooperativity minimally cross-linked poly(acrylamide) in binding bile acid anions probably indicates the existence of bile acid micelles or mixed micelles within the beads cavities. / To rationalize the effect of cross-linking density on the in vitro sorption efficiencies, a microstructure model for three dimensionally cross-linked beads was introduced. This model was developed according to the local degree of cross-linking and is based on the size of functional units and bile acids. / Furthermore, for the first time the effect of various organic counter-ions, such as propionate, acetate, benzoate, and salicylate on the in vitro sorption of cholate by poly(acrylamide) resins was studied. It was determined that the sorption efficiency can be improved significantly by replacing the chloride counter-ions with organic counter-ions of low relative affinity. It was demonstrated that functionalized poly(acrylamide) resins having acetate and propionate counter-ions possess a relatively better binding behavior for cholate anions than those resins with Cl$ sp-$ or I$ sp-$ counter-ions.

The morphological characteristics of highly crew-cut micelle-like aggregates of asymmetric polystyrene-b-poly(acrylic acid) copolymers PS-b-PAA, was studied by transmission electron microscopy and light scattering. The insoluble PS block contents in the copolymers ranged from 80 to 98 wt. %. The aggregates were formed by the water addition to the copolymer solution in N,N-dimethylformamide, and then were isolated in aqueous solutions. / Spherical micelles were formed when the PAA content in the copolymers was relatively higher. The PS core radii scaled as R$ sb{ rm core} sim$ N$ sb{ rm PS} sp{0.4}$ N$ sb{ rm PAA} sp{-0.15}$, where N$ sb{ rm PS}$ and N$ sb{ rm PAA}$ are the lengths of the PS and PAA blocks, respectively. The PAA corona shell dimensions were also studied. As the PAA content in block copolymers decreased, the morphology of the aggregate changed progressively from spheres to cylinders, to vesicles and lamellae, and eventually to compound micelles. The effects of the initial copolymer concentration and the addition of homopolystyrene on the aggregate morphology were also examined. The aggregate morphology appears to be controlled by a force balance mainly involving three aspects, i.e. the stretching of the PS chains in the core, the surface tension between the PS core and the solvent, and the inter-corona chain interactions. / The aggregate morphology can be controlled by adding ions in micro-molar (HCl, NaOH, CaCl$ sb2$ or Ca(Ac)$ sb2$) or milli-molar (NaCl) concentrations. In addition to the various morphologies obtained by changing the copolymer composition, large compound vesicles, a new morphology, can be obtained from a single block copolymer. The morphogenic effect of different added ions on the crew-cut aggregates can be ascribed to the changed inter-corona chain repulsive interactions, due to neutralization, protonation, ion-binding, and screened electrostatic field, etc. The range of morphologies obtained in this study is believed to be unprecedented for a block copolymer self-assembly system in low molecular weight solvents.

Nanocrystalline cellulose is rapidly emerging as a promising material due to its impressive mechanical and optical properties. The properties of nanocrystalline cellulose can be tailored towards specific applications through surface chemical modification. Thus, there is an impetus to further investigate the surface properties of these nanostructures. One spectroscopic approach is through the attachment of fluorescent dyes, which can act as probes of the surface interface. To this effect, a set of coumarin dyes has been synthesized, which possesses high quantum yields and exhibits a solvatochromic response to environments of different polarity. This approach employs well established "Click Chemistry", between alkyne functionalized nanocrystalline cellulose and azide functionalized coumarins. Steady-state fluorescence and time-correlated single-photon counting Stern-Volmer experiments have been conducted. The findings suggest that the fluorescently tagged nanocrystalline cellulose exhibits different Stern-Volmer behavior than small molecule analogues. The question of whether the nanocrystalline cellulose surface can be modelled as a distribution of micro environments is examined. / La nanocellulose cristalline se démontre comme un matériau intéressant en raison de ses impressionnantes propriétés mécaniques et optiques. Les propriétés de la cellulose nanocristalline peuvent être adaptées à des applications particulières par modification chimique de la surface. C'est la raison pour laquelle il existe une impulsion d'étudier d'avantage les propriétés de surface de ces nanostructures. Une méthode spectroscopique se fait par la fixation de fluorophores qui peuvent agir comme sonde du surface. À cet effet, un ensemble de colorants coumarine ont été synthetisé. Il possède un rendement quantique élevé et une réponse solvatochrome à des environnements de polarité différente. Cette approche emploie une réaction bien établie, le "Click chemistry". Cela se fait entre la nanocellulose cristalline fonctionnalisée avec des groupes alcynes et de coumarines fontionnalisés par des groupes d'azoture. Des expériences de Stern-Volmer ont été mené avec les techniques de fluorescence à l'état stationaire et la méthode de comptage de photon unique corrélé au temps. Ils suggèrent que les fluorescence de la nanocellulose crystalline fonctionalisée avec coumarine montre une réponse Stern-Volmer différent que celle des petites molécules analogues. La question est de savoir si la surface de la nanocellulose cristalline peut être modélisée comme une distribution de micro-environnements.

The synthesis of well defined multifunctional nanocarriers capable of simultaneously imaging, targeting and delivering therapeutics to specific cellular organelles continues to be a tedious task. The challenge is to develop simple and efficient synthetic methodologies which can allow the incorporation of multiple functional units in a single nanocarrier. Hyperbranched (dendrimers) and branched (miktoarm stars) macromolecules provide an excellent platform to construct such multifunctional nanocarriers. In this thesis, we report the development of versatile and efficient synthetic methodologies for the construction of multifunctional nanocarriers based on dendrimers and miktoarm polymers. The nanocarriers were synthesized using building blocks with orthogonal functional groups on which sequential reactions can be carried out with ease, and different functionalities can be covalently introduced. For example, we first developed a synthetic methodology to introduce two different functions in a single dendrimer scaffold. We designed and synthesized bifunctional nanocarrier in which a therapeutic agent, Niacin, in combination with the imaging dye BODIPY were attached, using highly efficient "click" reaction and Steglich esterification. These nanocarriers were evaluated for the delivery of Niacin to lipid droplets, and they were found almost exclusively within cytoplasmic lipid droplets. Biological studies suggested that these multifunctional nanocarriers did not cause significant cell death, and can be suitably used for imaging and for targeting drugs to lipid droplets. The synthetic methodology was then extended to synthesize a variety of bi-functional dendrimers with different combinations of drugs, dye and solubilizing agents. For example, bifunctional dendrimers containing covalently linked α-lipoic acid or the dye BODIPY, together with polyethylene glycol (PEG), were prepared. We subsequently further expanded the versatility of our synthetic approach and designed a tri-functional dendrimer, where we incorporated all the three functionalities, α-lipoic acid, BODIPY and the solubilizing polymer PEG, in a single nanoscaffold. These carriers were internalized into the cells where they were able to reduce H2O2 induced reactive oxygen species formation. We have also explored physical entrapment of drugs into miktoarm polymeric micelles. We have designed and constructed multifunctional nanocarriers based on ABC type miktoarm polymers (A = PEG, B = polycaprolactone (PCL), and C = triphenylphosphonium bromide (TPPBr)), to target mitochondria. The miktoarm stars were synthesized using a combination of "click" chemistry with ring-opening polymerization. These were then self-assembled into nanosized micelles, and were employed to load the drug CoQ10. The micelles showed high drug loading capacity, and the studies of the fluorescently labeled polymer analog showed that the carrier did indeed reach mitochondria. The versatility of the "click" chemistry used to prepare these new mitochondria-targeting nanocarriers offers a simple and easily reproducible procedure to develop a wide variety of multifunctional nanocarriers to deliver drugs to mitochondria, or other intracellular locations. As the future of the nanomedicine is progressing towards designing trackable therapeutics, we have developed a synthetic methodology to construct fluorescently labeled dendrimers for detecting these drug carriers at the cellular level. Tetraiodofluorescein, a model fluorescent marker, constitutes the inherent part of these nanocarriers. As proof of concept, one of the hydroxyl-terminated inherently fluorescent dendrimer was utilized to attach the model drug α-lipoic acid. The synthetic tools developed in this thesis provide a general platform to design multifunctional nanocarriers incorporating any desired combination of entities for Theranostics. / La synthèse de nanotransporteurs capables de simultanément imager, cibler, de même que d'effectuer la livraison d'agents thérapeutiques à des organites cellulaires spécifiques continue d'être une tâche difficile. Le défi réside dans le développement de méthodologies synthétiques simples et efficaces pouvant permettre l'incorporation de multiples unités fonctionnelles en un simple nanotransporteur. Les macromolécules hyperbranchées (dendrimères) et branchées (étoiles « miktoarms ») procurent une excellente plateforme pour construire de tels nanotransporteurs. Dans cette thèse, nous rapportons le développement de méthodologies synthétiques versatiles et efficaces pour la construction de nanotransporteurs multifonctionnels à base de dendrimères et de polymères « miktoarms ». Par exemple, nous avons premièrement développé une méthodologie synthétique pour introduire deux différentes fonctions à un seul dendrimère. Nous avons fait le design et la synthèse de nanotransporteurs bifonctionnels pour lesquels l'agent thérapeutique Niacin et le colorant pour imagerie BODIPY ont été combinés en utilisant une réaction "click" simple et hautement efficace de même qu'une estérification de Steglich. Ces nanotransporteurs ont été évalués pour la livraison du Niacin aux goutelettes lipidiques. Les nanotransporteurs contenant Niacin et BODIPY ont été observés exclusivement à l'intérieur des gouttelettes lipidiques cytoplasmiques. Des études biologiques ont suggéré que ces nanotransporteurs multifonctionnels ne causent pas la mort significative des cellules, et peuvent être utilisés pour l'imagerie ou bien pour livrer des médicaments aux gouttelettes lipidiques. Cette méthodologie synthétique a été étendue pour préparer une variété de dendrimères fonctionnels avec différentes combinaisons de médicaments, colorants et agents de solubilisation. Par exemple, des dendrimères bifonctionnels contenant l'acide lipoïque ou bien le colorant BODIPY, avec du polyéthylène glycolique (PEG), ont été préparés. Nous avons subséquemment étendu davantage la versatilité de notre approche synthétique et avons fait le design d'un dendrimère trifonctionnel, où nous avons incorporé toutes les trois fonctionnalités, soient l'acide lipoïque, BODIPY, et le polymère solubilisant PEG, en une unique nanostructure. Nous avons exploré l'encapsulation physique de médicaments à l'intérieur de micelles polymériques « miktoarms ». Nous avons effectué le design et avons construit des nanotransporteurs basés sur des polymères « miktoarms » de type ABC (A = PEG, B = polycaprolactone (PCL), et C = bromure de triphenylphosphonium (TPPBr)), pour ensuite les livrer vers le mitochondrie. Ces étoiles ont alors été auto-assemblées en micelles, et ont été chargées du médicament CoQ10. Les micelles ont démontré une capacité élevée à encaspuler le médicament, et les études d'un polymère fluorescent analogue ont démontré que le transporteur est en effet capable d'atteindre sa cible, le mitochondrie. La versatilité de la chimie "click" utilisée pour préparer ces nouveaux nanotransporteurs capables de cibler le mitochondrie offre une procédure simple et facilement reproductible pour développer une vaste gamme de nanotransporteurs multifonctionnels pour livrer des médicaments au mitochondrie, ou bien à d'autres cibles intracellulaires. Comme le futur de la nanomédecine progresse vers le design d'agents thérapeutiques tractables, nous avons développé une méthodologie synthétique pour construire des dendrimères fluorescents afin de détecter ces livreurs de médicaments au niveau cellulaire. Le tétraiodofluorescéine, un marqueur fluorescent modèle, constitue la partie inhérente de la structure de ces nanotransporteurs. Les outils synthétiques développés dans cette thèse procurent une plateforme générale pour effectuer le design de nanotransporteurs pouvant comporter n'importe quelle combinaison d'entités à des fins théranostiques.

This thesis makes several contributions towards tailored surfaces that can be used to guide biological growth. In Chapter 2 we synthetized and tested a new series of surfaces that can increase cell growth by 40%. Additionally, this chapter demonstrates that there is a very fine line between a cell's affinity towards the surface and the affinity of any biologically relevant ligands to their extracellular targets. Contrary to what seems intuitive, optimal control comes from regimes where cells have poor growth with ligands that possess only moderate affinity for their receptors. These are the conditions that provide the highest degree of photo-control over biological growth.To help build on the discoveries documented in Chapter 2, in Chapter 3 we designed and validated a new method of rapidly fabricating structurally diverse azobenzene chromophores. While the synthesis portion of Chapter 2 took almost a year to complete a single polymer, using the techniques developed in Chapter 3 each variant could be synthesized and purified within 48 hours, a remarkable improvement over existing techniques. We validated this with 17 derivative chromophores and showed that they retain their photophysical characteristics after functionalization, providing an additional element of control over the half-life and colour of actuation when preparing new azobenzene bio-materials. In Chapter 4 we expanded on the work of Chapter 3 in designing and testing novel faster-switching green-absorbing azo chromophores. These new ortho-nitro azobenzenes retain the characteristics that make Disperse Red 1 one of the most high-performing azo dyes in the literature and allow for the 'head' group to be easily functionalized. We tested the photophysical changes these chromophores experience in small molecule, monomer, homopolymer and copolymer forms providing important information on the trends in the colour and half-life of the chromophore in the different functionalized forms. We show that homopolymer forms experience a decrease in half-life yet show retention of their colour. The copolymer forms exhibit a bi-exponential half-life which we attribute to chain entanglement and experience a slight red-shifting in their absorbance. In all cases, the desired properties of the dyes are retained through the varied macromolecular architectures, demonstrating that this is a valid strategy to explore photomechanical issues in materials science, as well as develop new materials to guide biological growth using physical photo-induced features.In Chapter 5 we demonstrate how we developed a new surface functionalization which allows for the shedding of polymeric coatings with visible light. Using nitrobenzyl ethers we developed a new protocol to covalently attach this coating to carboxylated polystyrene beads providing a way to shed the outermost negative charge. When these beads are coated with poly-D-lysine, we show that we can trigger full release of beads adhered in cell culture. This will be useful in creating, as well as studying, tailor-made nerve connections and may hold applications for other materials. / Cet ouvrage présente la conception et la préparation de molécules et de polymères photoresponsifs compatibles avec des systèmes biologiques. L'utilisation de chromophores de type azobenzene et d'éther de nitrobenzyl, en tant qu'unité structurale dans un système polymérique ou en conjonction avec des polymères biocompatibles, a permis le développement de systèmes responsifs aux stimuli de lumière et permettant de guider la croissance biologique. Après irradiation par la lumière de surfaces de polyélectrolytes multicouches, contenant des chromophores d'azobenzene fonctionnalisées avec les peptides RGD et c(RGDfK), une augmentation de 40% de la croissance cellulaire fut observée. Il s'agit de la première démonstration de l'utilisation de ces surfaces multicouches pour le contrôle réversible de la croissance cellulaire grâce aux chromophores d'azobenzene. Pour faciliter de subséquentes découvertes dans le domaine des systèmes biocompatibles, une nouvelle méthodologie synthétique basée sur la «chimie click» fut développée. Celle-ci permet de diminuer le temps nécessaire à la synthèse des chromophores d'azobenzene structurellement diversifiés. Dix-sept différents chromophores ont été synthétisés grâce à celle-ci, et ont permis de démontrer, dans tous les cas, le maintien des propriétés photo-physiques. Cette technique fut aussi utilisée pour la synthèse d'un chromophore ortho-nitro azobenzoïque à isomérisation rapide et absorbant dans la région verte du spectre lumineux. Cette dernière molécule démontre ainsi la polyvalence du procédé et son utilisation possible dans le design de nouvelles surfaces visant l'enrichissement de la science des matériaux par-delà les surfaces biocompatibles. Finalement, nous avons développé un protocole de fabrication de revêtements multicouches contenant la fonctionnalité éther de nitrobenzyl. Ce revêtement peut libérer sa surcouche de poly-D-lysine après l'adhésion d'un neurone à sa surface. La manipulation mécanique par une bille portant ce revêtement, suivi du relâchement du neurite, rend possible la construction du réseau neuronal envisagé.

The study of photoresponsive materials has drawn tremendous attention in recent years because clean, remote-controllable visible or UV light can function as external stimuli to regulate smart materials' behaviour. Among various types of photoresponsive molecules, azobenzene chromophores are of great interest to scientists due to their high efficiency of isomerization, tunable kinetics and wavelength of maximum absorbance. Azobenzene and its derivatives have demonstrated numerous exciting applications in areas of materials science, such as photomechanical actuation, self-cleaning coatings and light-harvesting materials. Here we report our recent studies on the design and development of a new type of photoresponsive elastomers where azobenzene chromophores were incorporated into a silicone matrix as crosslinkers. Silicone-based elastomers are superior as hosts for photochemistry for their low cost of preparation, the ease to scale-up and superior mechanical performance. Photoresponsive properties such as photomechanical effects and surface tension changes have been measured and correlations between azobenzene content, crosslinking ratio, thermal stability and mechanical strength were studied. Results suggest that the photoresponsive changes are significantly dependent on the stiffness of the material. Possible mechanisms for the macroscopic motions during the isomerization process in this system are discussed. Such soft, photoresponsive, non-toxic elastomers also have great potential for applications in biomedical engineering areas such as bio-machine interfaces for cell adhesion/growth regulation for further development. / L'étude des matériaux photosensibles a attiré une attention considérable ces dernières années parce que la lumière visible ou UV propre, contrôlable à distance peut fonctionner comme stimulus externe pour réguler le comportement des matériaux intelligents. Parmi les différents types de molécules photosensibles, les chromophores azobenzène sont d'un grand intérêt pour les scientifiques en raison de leur rendement élevé d'isomérisation, la cinétique accordables et longueur d'onde d'absorption maximale. Les azobenzènes et leurs dérivés ont démontré de nombreuses applications intéressantes dans le domaine de la science des matériaux, comme actionnement photomécanique, revêtements autonettoyants et matériaux collecteurs de lumière. Nous présentons nos études récentes sur la conception et le développement d'un nouveau type d'élastomères photosensible ou des chromophores azobenzène ont été incorporées à une matrice de silicone comme agent de réticulation. À base de silicone élastomères comme hôtes pour la photochimie sont supérieurs pour leur faible coût de préparation, de la facilité à la performance mécanique à l'échelle et de qualité supérieure. Leurs propriétés photosensibles tels que les effets photomécaniques et les changements de tension de surface ont été mesurés et une corrélation entre la teneur azobenzene, le taux de réticulation, la stabilité thermique et la résistance mécanique ont été étudiés. Les résultats suggèrent que les changements photosensibles dépendent de façon significative de la rigidité du matériaux. Les mécanismes possibles pour les mouvements macroscopiques au cours du processus d'isomérisation dans ce système sont discutés. De tels élastomèr es moux, photosensible, non-toxique ont également un grand potentiel pour des applications dans les domaines du génie biomédical telles que l'interface bio-machine pour l'adhésion de croissance et la régulation cellulaire pour le développement ultérieur.

The effect of the molecular weight distribution of both the soluble and the insoluble blocks on the solution self-assembly of the amphiphilic block copolymer polystyrene-block-poly(acrylic acid) was studied. Copolymers of a variety of block lengths but with narrow molecular weight distributions were synthesized by sequential anionic synthesis. Mixing two or more copolymers of differing block length (while the second block length was identical) artificially increased the polydispersity index (PDI) of one block. Self-assembly was induced by adding water slowly to a copolymer solution until a desired solvent composition was attained. The resulting aggregates were compared using transmission electron microscopy and dynamic light scattering. / The first experiments, presented in chapter 2, studied the effect of the corona (PAA) polydispersity on the size of vesicular aggregates. For a constant solvent composition and copolymer concentration, the size of the vesicles was generally found to decrease with increasing PAA polydispersity. In chapter 3, a partial phase diagram of morphology as a function of water content and PAA polydispersity is presented. The phase boundaries between spheres and rods, and rods and vesicles were found to shift to lower water contents with increased PAA polydispersity. / While chapters 2 and 3 show that the PAA polydispersity affects both the morphology and the size of vesicles, chapter 4 presents work that indicates that the shape of the PAA molecular weight distribution plays an important part in determining the degree to which the PAA polydispersity affects the morphology. A subsequent study also shows that the molecular weight distribution effect only occurs when the relative PAA/PS block length ratio is low. / The polystyrene molecular weight distribution studies, presented in chapter 5, show that the opposite effect to that of the PAA molecular weight distribution occurs with an increase in the PS PDI. The morphological boundary from spheres to rods was found to move to higher water contents with an increase in PS PDI. Even at very high water contents, where vesicles are usually found for low molecular weight distribution samples, only spherical micelles were found for the samples with increased PS PDI.